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3.研究和实施清洁工艺技术
制革工业清洁生产首先是指避免产生废物，其次最低限度地使用化学品和能源，使在产品的生产周期中，减少对人类和环境的危害。
(1)国内外研究成果概述
国外在制革生产中的主要清洁技术归纳如表3［7］。
值得注意的是，上述清洁生产技术有些尽管在技术上已比较成熟，但由于根深蒂固的习惯和不愿意改变现状及其它一些原因，因此并未普遍推广。从长远观点看，清洁生产是设计和操作制革生产，以及开发和生产产品的最有效途径。
(2)研究和推广切实可行的清洁工艺技术
四川联合大学研究成功的脱毛浸灰液、复灰液有限循环利用技术、稀土铬鞣液循环利用技术、稀土助染助鞣工艺技术被认为是在生产过程中减少或消除污染的行之有效的工艺技术，且可使资源得到充分利用。被列为国家重点推广计划项目和国家经贸委工业性试验项目。
①脱毛浸灰液循环利用。灰碱法(石灰-硫化物系统)是制革厂普遍使用的脱毛方法，这一高污染作业占制革厂有机废物量的50%以上。由于使用硫化物烂毛造成的有毒S2-污染，及毛和皮蛋白溶解产生的大量有机废物造成制革废水COD值很高、污染很大，国内外科研工作者都尝试过其它脱毛方法，如保毛脱毛法、酶助脱毛法等。但应用在实际生产中，还存在设备、能耗和革质量等问题，故未能推广使用。现在我国正逐步完善酶脱毛工艺技术，可大幅度减少硫化物的污染。脱毛液循环利用技术是采用回收脱毛浸灰液，经沉淀、过滤除去泥渣后，清液补充硫化钠和其它化工辅料，循环使用。该技术应用于脱脂拔毛猪皮的烂毛工艺，废液中Na2S可回收60%以上，废液排放量减少60%，综合废水中S2-排放含量达到国家标准。
②复灰液循环利用。制革厂复灰工艺过去是一次性使用复灰液(猪、牛皮)或者分老、中、新灰使用三次(羊皮)，然后就排放掉，污染和浪费都很大。采用循环使用复灰液技术，可节约石灰60%-80%，废液量减少80%，且有利于革质量的提高。因为废灰液中溶解的氨基酸、蛋白质与Ca络合，减缓了Ca对胶原纤维的作用，皮蛋白水解损失少，故对边腹部起保护作用，松面率减小。经济和环境效益都很显著。2+2+
③新型废铬液循环利用。铬鞣液中铬的消耗一般约占加入量的65%—75%。未使用的铬若随废水排放出去，不但带来严重的污染，而且造成铬资源的浪费。国内外对“无铬鞣法”进行过大量研究，到目前为止，较为成功的是植-铝结合鞣法，四川联合大学石碧等对植-改性戊二醛结合鞣法和铬与栲胶或改性戊二醛结合鞣法进行了深入研究，以期分别建立成革性能与铬鞣法相近的无铬鞣法或少铬鞣法［7］。四川联合大学研究成功的新型废铬液循环使用技术(即稀土铬鞣液循环利用技术)，是将铬鞣废液用于浸酸、鞣制一套工艺中，反复使用，解决了前人在使用中产生的革颜色变深变暗，粒面变粗，革身变薄等问题。在四川、河南等地制革厂应用表明，该工艺不仅大幅度减少废液中的铬污染，而且可节约红矾25%-35%，节约食盐70%以上，经济效益显著，被认为是一项少污染、高效益的清洁工艺技术。
④稀土助染助鞣工艺技术［8，9］。我国在70年代末80年代初开始了稀土在皮革中的应用研究，取得一定成果。但因许多关键技术未被解决，在应用中出现了不少问题，如色花等，致使这一应用一度停止。四川联合大学从1984年开始了与制革性能有关的稀土盐性质的研究，解决了一系列关键技术问题。现在稀土助染助鞣工艺技术，节约红矾30%—50%，节约染料15%-50%(依染色品种而异)，鞣液中Cr2O3含量由纯铬鞣的3—8g/1降为1g/1左右，废染液的色度由1 500降为100，经济效益和环境效益显著。
⑤铝预鞣白湿皮技术。该技术是为节约代替铬盐，将裸皮先实施铝预鞣，然后进行片、削操作，退鞣脱铝后再铬鞣的技术。四川联合大学张廷有等的研究表明，该法可节约铬盐用量40%，废液中铬含量大大降低，且片、削后的废弃物没有铬污染，综合利用价值高［10］。但近年来认为铝盐本身也是一种污染源，因此对退鞣脱下的铝盐的处理或回收利用应予以研究。
⑥CO2脱灰。该技术是取代传统的氨盐脱灰的一种可行方法。在西欧，环境部门对排放到空气中的氨性氮(NH3)的限制是低于4×10-5；德国对污染水排放口处氨盐浓度的限制标准是5-10mg/1；其它国家对污水中氨盐的限制标准虽然还未提出，但是这种限制肯定会加强。BLC作了CO2脱灰在工业规模的应用实验，己取得有意义的进展。但关于这种不同于常规工序的变化对革质量的影响究竟如何，还处于研究之中。我国研究工作者也正在进行CO2在制革中应用的研究，还
没有工业化应用的报道。
⑦水资源的循环利用。制革工业是耗水大户，1吨原料皮制成革大约需消耗30—50吨水。据统计，我国制革工业年排放废水7 000万吨，约占全国工业废水排放量的0.3%［1］。因此，国际皮革工艺师和化学师协会联合会特别强调制革生产湿操作工序水的循环利用。尤其在缺水国家，水资源的充分有效利用显得更为可贵。主要湿操作工序，如脱毛、复灰、铬鞣工段，通过废液的循环利用，不仅可以节约用水，而且充分利用了化工材料，减少了污染，经济和环境效益都很显著。此外，一些洗皮废水和清洗地面的废水，耗用量很大，应考虑清浊分流，分别处理，循环利用。
⑧减少或消除电解质污染。制革中的电解质，除原料皮防腐用的氯化钠外，还有其它盐类物质，如鞣剂、染料、酶制剂中的硫酸盐等。过去，电解质对环境的潜在影响常被人忽略；现在证明，电解质不仅对环境有害，而且不易去除。目前，我国制革厂使用的原料皮绝大部分是盐湿皮或盐干皮。据统计，生皮仓库中的猪皮每张需用2千克食盐［11］。盐皮制革使70%的氯化钠进入废水，造成Cl-污染、土质变坏，破坏生态环境。现在许多制革厂在盐皮浸水前都有刮肉膜的工序，可以减少一部分盐进入废水；但由于这些废盐中含有较多的油、毛、血、细菌等，还不能直接利用。可考虑经碱洗后回收用于浸酸。
4.重视制革废弃物回收利用的研究与应用
皮革废弃物占原皮重的65%左右，其中，固体废弃物主要是片、削、修边下来的边脚余料；另外，废液和污泥中含有生皮受酸、碱、酶水解作用产生的氨基酸和蛋白质。这些废弃物可回收用于提取胶原蛋白营养物、化妆品和食品的添加剂和医用及工业用材料。回收利用是降低或消除环境污染，变废为宝，综合开发利用资源的有效途径，并产生显著经济效益和环境效益。日本因为资源有限，工业原料主要依靠进口，所以对废弃物资源化这一课题研究得深入细致。我国在这方面的研究起步较晚，但已给予足够重视。作者也已就回收利用制革下脚料开展了研究。国内外在这方面主要的研究及利用可归纳如表4
收利用的详细情况，作者已在另一篇文章中介绍
5.加强质量管理，实现制革生产自动化
制革生产管理不严格，自动化程度不高是造成革质量不稳定和不必要污染的［13］［12］。关于制革废弃物回。
重要因素。在制革生产中，一方面要消除抛洒、剂量过度造成的浪费，一方面要充分利用可回收使用的皮革化学品，如食盐等；同时加强管理，废液清浊分流，充分循环使用，使对环境的影响降低到最低限度。在机械设备方面，不能盲目引进，要结合工厂实际改进更新设备，对有利于节约能源，计量准确的装置，如自动进水控温设备，及回收磨革粉尘、回收有机溶剂等的清洁生产设备要尽早实现自动化。
五、结 语
我国皮革工业的发展将会同发达国家一样，受到越来越严厉的环境保护政策的制约，为了使经济发展与保护环境有机协调，皮革工业也必须主动进行这场全球性的绿色工业革命，走可持续发展之路。制革中的绿色化学与技术的意义在于：通过使用少污染或无污染皮革化学品和清洁生产工艺技术，在生产过程中减少或消除大部分污染源；同时由于高吸收材料和循环工艺的使用，化工辅料的用量减少，废液排出量减少。在此基础上，回收利用制革下脚料和废弃物，可最大限度降低污染，提高综合效益。人类发展的道路必将是一条绿色长廊。
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