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学科： 普 通 化 学
章节： 第一章 化学反应的基本规律
第一节 化学反应速率
和复杂反
质量作用定
教学目的：通过教学让学生掌握反应速率的表示方法，了解基元反应应，反应级数，质量作用定律，阿伦尼乌斯公式，活化能的概念以及 浓度、温度、催化剂对反应速率的影响。教学重点：反应速率的表示方法，基元反应和复杂反应，反应级数，律。阿伦尼乌斯公式。活化能的概念，浓度、温度、催化剂对反应速 率的影响。教学难点：质量作用定律。阿伦尼乌斯公式 教学过程：
一、新课讲解（80分钟）
（一）、化学反应速率的表示方法
(1)、平均速率和瞬时速率
1.平均速率
通常用单位时间内反应物浓度的减少或产物浓度的增加来表示。
化学反应速率：
? = d ? / dt(瞬时速率）
= ?? / ?t（平均速率）
举例说明：
3h2(g)+ n2(g)= 2nh3(g)
t = 0 s(mol)3.0 1.0 0.0
t = 0.1 s(mol)1.5 0.5 1.0
以h2计算反应进度
? = ?nh2 / ?h2 =(1.5-3.0)mol /-3 = 0.5 mol
计算其反应速率：
? = 0.5 mol / 0.1 s
= 5.0 mol / s
注意要点：
a.反应速率的单位：mol s-1
b.反应速率与物质的选择无关。
c.数学概念上分清平均速率与瞬时速率的不同。
（二）、影响化学反应速率的因素
1、浓度对化学反应速率的影响
1.1、基元反应与非基元反应（微观）
(1)、基元反应
2no+2h2 = n2+2h2o 2no n2o2（快）（1）
n2o2+h2 2o+h2o（慢）（2）
n2o+h2 2+h2o（快）（3）
反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应称为基元反应。
(2).非基元反应
不是一步直接转化为生成物分子的反应称为非基元反应。
1.2、简单反应和复合反应（宏观）
(1).简单反应：
(2).1.3.与以反应
a(a)+ b(b)= d(d)+ e(e)
r =k ca(a)cb(b)-
k 仅由一种基元反应构成的整体反应 复合反应 : 由两种或两种以上的基元反应构成的整体反应。复合反应中决定整个反应速率的那步基元反应，称为控速步 质量作用定律 在一定温度下, 简单反应(或复合反应中任一基元反应), 反应速率式中化学计量数为指数的反应物浓度的乘积成正比（简单反应）速率方程 — 反应速率常数
简单反应
a(a)+ b(b)= d(d)+ e(e)
r =k ca(a)cb(b)-速率方程
说明：1.不同反应，反应速率常数 k不同
2.同一反应，k 随 温度、溶剂、催化剂而变，与反应物浓度无关
1.4.应用速率方程注意事项
（1）若反应物为气体，可用分压代替浓度
(2)固体、纯液体、稀溶液中溶剂不写入表达式
c(s)+o2(g)= co2(g)
r = k c(o2)
(3)k、r 的量纲
r 的量纲为[c][t]-1 如mol²dm-3 ²s-1
1.5.速率方程的确定
a(a)+ b(b)= d(d)+ e(e)
速率方程表示为 r =kcx(a)cy(b)
反应级数= x + y
x 为a的反应级数
y 为b的反应级数
(1)若为简单反应
则 x=a，y=b，反应级数= a+ b
(2)若为复合反应
则 x、y 由实验确定
2、温度对化学反应速率的影响
1887年瑞典化学家arrhenius总结了大量的实验数据，发现化学反应速率常
数与温度有如下的关系：
上式称为―阿伦尼乌斯公式‖。
式中： r=8.315 j mol-1 k-1, 摩尔气体常数。ea, 活化能，―阿伦尼乌斯公式‖的用途：一条直
2式，也可求
(1)、对某一个实际反应，可用―阿伦尼乌斯公式‖，求取其活化能。方法： 在不同的温度下测量其反应速率常数，然后以lgk对1/t作图，可得线。此直线的斜率为-ea/2.303, 截距为a。、如果我们已知反应的活化能和某一温度下的反应速率，利用此公得另一温度下的反应速率。
（三）.反应速率理论和活化能、碰撞理论要点
1.假设分子是无内部结构和内部运动的刚性小球。
2.分子间相互碰撞是发生反应的首要条件，但只有少数能量高的分子间碰撞，才
活化分子
(2)
1.2.(3)
ea= e*u1 = q + w
出的构成：分子的平动能、转动能，分子间势能、电子运动能、核能等。是一种热力学状态函数 无法知道他的绝对值，但过程中的变化值却是可以测量的。、热力学第一定律——能量守恒定律 表述：能量只可能在不同形式之间转换，但不能自生自灭。热力学第一定律有称能量守恒定律。它是人们从生产实践中归纳总结规律，是自然界中普遍存在的基本规律。
2.1、热力学第一定律------u、w、q的关系
u2=u1+q +w
(w=we+w’=0）
*u的 △u=u2-u1= q +w 体系吸热，q 为+；体系放热，q 为。三)、化学反应的热效应、恒容热效应与热力学能变 如果体系的变化是在恒容的条件下，且不做其他非膨胀功（w’=0，则：此时： δu = q+w = qv 即：热力学能变等于恒容热效应。在弹式量热计中, 通过测定恒容反应热的办法，可获得热力学能变δ
数值.?
2、恒压热效应与焓变
在我们的实际生产中，很多的化学反应都是在大气层中（一个大气压，103kpa）条件下进行的，这是一个体积有变化，但压力恒定的过程（恒压过程）。为了方便地研究恒压过程中的问题，我们需要引入另一个重要的热力学状态函数
——焓。
焓变——化学反应的恒压热效应
现设体系的变化是在恒压、只做膨胀功（不做其他功，如电功等）的条件
下进行的在此恒压过程中：
*体系吸收的热量记作 qp
*体系对环境所做的功 p(?v)= p(v2-v1)
因此，环境对体系所做的功： w =-p(?v)=u1 = ?u = q + w
= qpp(v2u1)+ p(v2(u1+ pv1)
定义热力学状态函数 焓，以h表示
h = u + pv
则：qp =(u2 + pv2)h1 = ?h
重点理解
焓h是一种状态函数，只与体系的起始状态有关。与过程路径无关。
焓变值?h等于体系在恒压过程中的热效应qp。在其他类型的变化过程中，焓变值?h不等于热效应，但并非说，焓变值?h为零。
焓代表了恒压条件下体系所包含的与热有关的能量，具有能量量纲，单位
是j 或 kj。
因为经常遇到的化学反应都是在大气层这样一个恒压环境中发生的，所以焓
是一个极其重要的状态函数。
焓与与热力学能一样，其绝对值无法确定。但状态变化时体系的焓变δh却
是确定的，而且是可求的。
焓是体系的广度性质，它的量值与物质的量有关，具有加和性。
过程与焓
(1)对于一定量的某物质而言，由固态变为液态或液态变为气态都必须吸热，所
以有:
h(g)> h(l)> h(s)
(2)当某一过程或反应逆向进行时，其δh要改变符号即：
δh（正）=-δh（逆）
(3)对于任何化学反应而言，其恒压反应热qp可由下式求出： qp=δh= h生成物-h反应物
（在化学反应中，可把反应物看作始态，而把生成物看作终态）
δh>0为吸热反应，δh
由于大多数化学反应是在恒压条件下进行的，其δh=qp，即为恒压反应热。所以焓变比热力学能变更具有实用价值，用得更广泛、更普遍。
3．焓与热力学能的关系
由焓的定义： h = u+pv
则：δh = δu+δ(pv)
i)对于恒压、只作体积功的化学反应，有：
δh = δu+ pδv
ii)对于固相和液相反应，由于反应前后体积变化不大，故有： δh ≈ δu
iii)对于气相反应，如果将气体作为理想气体处理，则有： δh = δu +δn（rt）
式中δn为生成物的量与反应物的量之差。
(四)、盖斯定律与反应热的计算
1．反应进度和热化学方程式
i)什么是―化学反应的进度‖？
——描述化学反应的进行程度的物理量。在反应的某一阶段中，某反应物量（摩尔数）的改变值与其化学计量数的商。
单位：mol 用希腊字母ξ表示。
对于任一化学反应，有质量守恒定律：0＝??bb，例如下列给定反应：
式中nb(?)和nb(0)分别表示反应进度为?和0时，b物质的量(mol)。注意：反应物的计量系数取负值，生成物的计量系数取正值。
举例说明：
3h2(g)+ n2(g)= 2nh3(g)
t = 0 s(mol)3.0 1.0 0.0
t = 0.1 s(mol)1.5 0.5 1.0
以h2计算反应进度
? = ?nh2 / ?h2 =(1.5-3.0)mol /-3 = 0.5 mol
以n2计算反应进度
? = ?nn2 / ?n2 =(0.5-1.0)mol /-1 = 0.5 mol
以nh3计算反应进度
? = ?nnh3 / ?nh3 =(1.0-0.0)mol / 2 = 0.5 mol
ii)热力学标准态
热力学在处理化学反应体系时，必须选定某一状态作为―计算、比较的标准‖，这一标准即称做热力学标准状态。
iupac规定：100 kpa为标准压力，以p?表示之，处于标准压力之下的体系，称为体系的标准状态。各种体系的标准状态规定如下：
纯固体、液体，当该物质处于外压为标准压力之下。
纯气体（理想气体）：p = p? = 100 kpa
混合气体：pi = p? = 100 kpa(pi 某组分气体的分压力)
理想溶液：p = p? = 100 kpa，c = c? = 1.0 mol/ dm3(c :标准浓度)
注意事项：
上述标准状态并未指定温度，即：
h2（100 kpa, 298k）是标准状态，h2（100 kpa, 200k）也是标准状态。
iupac推荐298.15k作为温度的一般参比标准，如不注明，则指的是298.15k，其他温度则须指明，用（t）表示。
iii)化学反应的标准焓变、标准摩尔焓变和热化学方程式
在特定的温度之下（如不特别指明，则为298k）如果参加化学反应的各物质（包括反应物和产物）都处于热力学标准状态（p=p? = 100 kpa），此时在化学反应的过程中产生的焓变即称作：标准焓变，以符号δrh?表示之。
例如：
1.5 h2(g)+ 0.5 n2(g)= nh3(g)
δrh ? =-46.11 kj
但是：化学反应的焓变，不仅与温度、压力等有关，还与反应中物质的量有关。
规定：化学反应进度ξ=1时化学反应的焓变为化学反应的标准摩尔焓变。以符号δrhm?表示之。
δrhm? = δrh? /ξ
例如： 3 h2 + n2 = 2 nh3(气体)
δrhm? = —92.22 kj/ mol
热化学方程式
表示出了化学反应过程中热效应的 化学反应计量方程式称为热化学方程式(thermodynamic equation)。例如，在298.15k时有：
1)h2(g)+ 1/2 o2(g)= h2o(l)?rh?m =571.6 kj?mol-1
3)c(石墨)+ o2(g)= co2(g)?rh?m =s0
所以：st = ?s + s0
= ?s + 0
= ?s
物质的标准摩尔规定熵(简称：物质的标准熵）
在标准状态下（100kpa), 1 mol纯物质的规定熵，称为该物质的标准摩尔规定熵，以符号sm(t)表示。单位：j ? k-1 ? mol-1。
3、化学反应的标准摩尔熵变
在特定的温度之下（如不特别指明，则为298k）如果反应物和产物都处于热力学标准状态（p=pθ），此时化学反应的过程中的熵变即称作：该反应的标准熵变，以符号δrs 表示之。
当化学反应进度ξ=1时，化学反应的熵变为化学反应的标准摩尔熵变。以符号δrsm 表示之。
化学反应的标准摩尔熵变的计算：
a a + b b = d d + e e
δrsm = dsm(d)+e sm(e)bsm(b)是向着熵值、熵变和化学反应的方向——热力学第二定律 热力学第二定律：在孤立体系中发生的任何化学反应或化学变化，总增大的方向进行，即孤立体系的自发过程，δs孤立>0。非孤立体系: δs体系 + δs环境 > 0
（三）、吉布斯自由能
1、吉布斯自由能变与自发反应的方向的因素，据，而δs
提出一
g = h
前已述及：自发的过程，其内在的推动因素有两个方面：其一是能量其二还有混乱度即熵的因素。δh仅考虑了能量的因素，不可作为判仅考虑了混乱度的因素，也非全面。为了同时考虑能量和混乱度两方面的因素，1876年美国化学家gibbs个新状态函数g作为等温、等压下化学反应方向的判据： – t s δg = δh – δ(ts)在等温、等压下
δg = δh – tδs
上式称为吉布斯—赫姆霍兹公式，从中我们看到，δg中包含了δh（能量）的化学 和δs（混乱度）两方面的影响。化学热力学告诉我们：在等温、等压、不做非膨胀功的条件下，自发反应总是向着体系吉布斯自由能降低的方向进行。δg 0 ,不自发进行，但反向是自发的。、化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变
a)物质的标准生成吉布斯自由能δfgm
在标准状态下，由1 mol最稳定的单质生成1 mol的纯物质的反应过程中的a a + b b = d d + e e
小，可
标准吉布斯自由能变，为该物质的标准生成吉布斯自由能,记作：δfgm 注意：只有相对值,无绝对值 单位：kj mol-1、标准摩尔吉布斯自由能变的计算 δrgm = dδfgm(d)+eδfgm(e)-aδfgm(a)-bδfgm(b)或δrgm = δrhm — t δrsm 必须牢记：化学反应的标准摩尔焓变、标准摩尔熵变随温度的变化很以忽略不计。但δrgm 是一个温度的函数，同一个反应，在不同的温度下，有
不同的δrgm 值。
4、压力、浓度对反应吉布斯自由能变的影响
rgm的a)
aa + bb = dd + ee
——非标准状态下化学反应的摩尔吉布斯自由能变（δrgm）对于非标准状态下，化学反应的方向，我们必须通过计算，先确定δ符号，以判断化学反应的方向。压力对反应吉布斯自由能变的影响(气相反应）
其中： pa、pb、pd、pe为气体的分压（kpa)
pa/ pθ 等称为相对分压，无量纲。
而 = jp(相对分压商）
所以： δrgm = δrgm + rt ln jp
c)浓度对反应吉布斯自由能变的影响(溶液反应）
aa + bb = dd + ee
其中： ca、cb、cd、ce为浓度（mol / dm-3)
ca/ cθ 等称为相对浓度，无量纲。
而 = jc(相对浓度商）
所以： δrgm = δrgm + rt ln jc
总结
对于非标准状态下化学反应的吉布斯自由能变：
aa + bb = dd + ee
δrgm = δrgm? + rt ln j
上式称为化学反应范特霍夫等温式。
d)浓度、分压对化学反应方向的影响
浓度、分压对化学反应的影响，表现在：分压商jp、浓度商jc对化学反应的摩尔吉布斯自由能变产生影响。
做出是
但是：如果 δrgm > 40 kj/mol 或 δrgm
学科： 普 通 化 学
章节： 第一章 化学反应的基本规律
第四节 化学平衡
教学目的：通过教学让学生掌握化学平衡与平衡常数，平衡常数k（t）与δrgm?的关系，浓度、压力和温度对化学平衡的影响。
有关平衡
2.教学重点：化学平衡与平衡常数，平衡常数k（t）与δrgm?的关系。常数计算。浓度、压力和温度对化学平衡的影响，化学平衡移动。教学难点：平衡常数k（t）与δrgm?的关系 教学过程：
一、复习旧课（5分钟）提问：1.何为热力学第二、三定律？ 通过什么物理量可以判断化学反应的方向，条件如何?
二、新课讲解（80分钟）
（一）、化学反应的可逆性与化学平衡
1、什么是―化学反应的可逆性‖？
co + h2o = co2 + h2
应的这种性质，可逆程
很少有化学kclo3 = 2 kcl + o2 ——既能正向进行，又能逆向进行的反应，叫―可逆反应‖。化学反称为化学反应的―可逆性‖。几乎所有的化学反应都是可逆的。所不同的只是程度上的差别，有的度大些（如上例），有的可逆程度小些（例如：ag+ + cl-= agcl?)。反应能―进行到底‖，已知进行得―最完全‖的化学反应是：、什么是化学平衡？ 共同特点是（1）、δr gm(t)=0
（2）.正向反应的速度与逆向反应的速度相等
（3）、浓度、分压等宏观性质不随时间变化
（4）、平衡是动态平衡
（5）、化学平衡是暂时的、相对的、有条件的（二）、平衡常数
1、什么是―平衡常数‖？
对于一个特定化学反应 aa + bb = dd + ee
当反应达到平衡状态，有?rgm(t)= 0
即：
其中：pa、pb、pd、pe是指在平衡时的分压
对上式进行变换：
令：
则有：
此式给出了平衡常数与热力学状态函数之间的关系。
如果是溶液中的反应，可依此类推：
令：
则有：
注意要点：
? 平衡常数反应了某一个化学反应进行完全的程度，数值越大，说明反应进行得
? 各反应物质
? 是一个定
越完全。平衡常数可由实验的方法测定。即：当反应达到平衡后，分别测出的分压（或浓度），再计算出平衡常数的数值。在同一温度下，平衡常数的数值，不随压力（浓度）的变化而改变，值（常数）。
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