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釉面硬度升级研究
摘 要：本文主要研究了CaO-MgO-Al2O3-SiO2多元配方系统添加不同硬质晶体后的釉面硬度改善情况。引入的主要硬质晶体有堇青石、电气石、钙长石、立方氮化硼、α-Al2O3、超细石英以及利用海泡石结构自制的纳米氧化锆。根据研究数据发现，无论是在抛釉A-PS中添加单一硬质晶体还是添加多种硬质晶体都可以使釉面划痕硬度达到6甚至大于6，但是经过抛光之后，釉面硬度又会降低。而且得出了最佳配比为在A-PS添加5%的1 μmα-Al2O3基础上再添加2000目超细石英粉，其抛光前硬度为6.5，抛光后硬度为5.5。
关键词：硬质晶体；釉面硬度；硬度升级前言
机械强度是釉料的重要性质。对于具有高含量的莫来石相的抛光砖而言，普通尖锐物体刻划表面并不容易看出划痕，因为抛光砖表面硬度达到了6，但是对于釉面?u来说釉面硬度是一个不可忽略的指标[1]，因为普通抛釉的划痕硬度都比较低，一般抛釉划痕硬度都在5以下，即使是市面上的金刚釉，大部分都在5左右，目前市场上最高的釉面划痕硬度也不会超过5.5，而且这类釉料大部分是添加高含量刚玉相，并控制釉面厚度，主要做薄抛釉，然而过薄的釉面必然影响其立体装饰感。
目前，提高釉面硬度的方法主要包含：引入微晶玻璃、引入硬质晶体、选择合适的多元配方系统、选择合适的配方组成以及改进工艺等方法，其中制备微晶玻璃主要指的是制备透明微晶玻璃，比如利用透明度高、硬度高的微晶玻璃来替代透明熔块釉。引入硬质晶体，主要是指利用本身难熔化的硬质晶体直接添加到釉料之中，比如添加锆英砂、莫来石粉等。选择合适的多元配方系统，一般主要指的是根据多元相图，开发新型的多元玻璃陶瓷配方系统，以得到含有新型硬质晶体的玻璃陶瓷釉。目前针对多元配方系统方面研究较多的配方体系主要包含CaO-Al2O3-SiO2[2]、CaO-MgO-Al2O3-SiO2[3]、ZnO-Al2O3-SiO2[4]、Li2O-ZnO-Al2O3-SiO2[5]、ZnO-Al2O3-SiO2-ZrO2 [6]等，比如ZnO-Al2O3-SiO2系统主要以形成主晶相锌尖晶石为主，CaO-MgO-Al2O3-SiO2主要以形成堇青石、钙长石等主晶相为主。选择合适的配方组成主要指的是从结构网络体出发，选择对划痕硬度有提高作用的氧化物成分，避免使用对划痕硬度具有降低作用的氧化物成分，比如适当降低K2O和Na2O成分，适当地控制B2O3含量，增加配方中Al2O3、MgO等离子电价高的氧化物[7]。改进工艺主要指的是烧成制度、抛光工艺以及其他后处理辅助工艺。烧成制度方面主要指的是控制好烧成时间和烧成温度，以便制备具有微细晶体的玻璃陶瓷釉，抛光工艺主要是控制抛光深度，目前市场上的釉面砖在抛光之前的的划痕硬度基本都能达到较高的指标，比如市场上的金刚釉抛光之前划痕可以达到5.5，但是抛光之后降低到4.5，这是可能是在烧成过程中，表面存在压应力、表面更致密或者表面形成了细晶使其具有较高硬度，在经过抛光之后破坏了釉面的这种应力，抛掉了表面的细小晶体，导致硬度下降。所以控制好抛光深度对于控制釉面硬度具有重要意义。其他后处理辅助工艺方面，可以考虑借鉴玻璃钢化工艺，对抛光后的的釉面砖进行回炉处理，这样的目的是让表面形成一定的应力或者更致密化来提高硬度。
本文在总结前人的研究基础选上，选择CaO-MgO-Al2O3-SiO2多元配方系统，其中此系统的氧化物组成主要以硬质晶体的方式引入，尽量避免使用低硬度的原料，来制备高硬度的釉料。同时探讨了玻璃钢化处理对抛光后釉面硬度的影响。实验原料及方法
2.1实验原料
本实验的CaO-MgO-Al2O3-SiO2多元基础配方体系A-PS的组成如表1。
该基础配方体系的釉面质量、透感和光泽度良好，抛光之前的硬度在5左右，抛光后的硬度为4 ～ 4.5。
实验要引入的硬质晶体原料如表2。
2.2纳米氧化锆制备方法
海泡石具有特殊结构，海泡石颗粒是一种具有0.2 ～ 2 μm的针状颗粒，其直径在20 ～ 100 nm左右，并且这种针状颗粒表面布满了0.5 × 1.1 nm的凹孔，可以采用氯氧锆通过化学的方法将金属锆离子嵌入海泡石结构中，让其弥散地分布在海泡石结构中这样就可以制备出纳米氧化锆。制备纳米锆的工艺如图1所示。
2.3测试方法
根据1812年德国矿物学家摩斯提出的标准矿物，将其硬度划分等级，然后制成莫氏笔。该实验采用深圳麦哲伦的莫氏笔，如表3。实验结果与讨论
3.1基础配方体系A-PS中添加堇青石
堇青石的硬度大，莫氏硬度一般为7 ～ 7.5，其晶体本身是透明的。在基础配方A-PS中添加325目堇青石粉，用量分别为3%，5%，7%，9%，结果发现，3%，5%，7%用量时不影响A-PS釉面的透感，测试其抛光前的硬度为5，抛光之后的硬度为4.5，相比于基础配方体系A-PS（抛光后硬度为4 ～ 4.5）而言，划痕硬度没有得到明显改善。9%用量时，测试其抛光前的硬度为5.5，抛光之后能达到5，透感有一定程度的降低。
3.2基础配方体系A-PS中添加电气石
电气石的硬度大，莫氏硬度一般为7 ～ 7.5，其晶体本身是透明的。在A-PS抛釉中加入325目的10%、20%和30%电气石的对比，结果发现，添加20%、30%电气石时，釉面透明，但有一定程度的缩釉，加10%电气石，釉面依然透明，莫氏笔为5.5，抛光后莫氏硬度为4.5，添加电气石过量容易引起缩釉（如图2），而且对硬度并没有明显程度的改善。
3.3基础配方体系A-PS中添加钙长石
钙长石的硬度大，莫氏硬度一般为6 ～ 6.5，其晶体本身是透明的。在1653抛釉中加入10%、20%和30%钙长石的对比，结果发现，添加20%和30%比例钙长石，其釉面都有不同程度的失透与缩釉（如图3），添加10%的钙长石，其釉面是透明的，其抛光前硬度为6，抛光后的硬度为5，说明添加钙长石能一定程度提高釉面硬度。
3.4基础配方体系A-PS中添加立方氮化硼
立方氮化硼的硬度为9.55，在A-PS中添加不同比例（外加0.4%，0.8%，1.2%）的325目立方氮化硼，实验结果发现，即使氮化硼增加到1.2%，烧成后的样品釉面质量良好。在抛光后测硬度发现，没有显示其硬度是随着掺量增加而提高。抛光后硬度提高并不明显，添加了氮化硼后硬度为4 ～ 4.5。这可能是立方氮化硼在釉料1230℃烧成过程已经全部氧化了，所以对硬度没有提高作用。
3.5基础配方体系A-PS中添加α-Al2O3
分别在A-PS中掺入0.1 μm、0.3 μm、1 μm、粒径范围1 ～ 3 μm、粒径范围3 ～ 5 μm以及23 μm的α-Al2O3后，经过1230℃烧成后，其实验结果如如下表4，掺入粒径为0.1 μm、0.3 μm、1 μm、粒径范围1 ～ 3μm、粒径范围3 ～ 5 μmα-Al2O3后的样品只有在掺量不大于5%时才透感良好的，而粒径为23 μm时，透感较好的最佳掺入量为7%。
同时在实验中得出，在釉厚为0.3 mm时，对A-PS抛釉中加入3%、5%、7%的0.1 μm、0.3 μm、1 μm、粒径范围1 ～ 3 μm、粒径范围3 ～ 5 μm以及23 μm的α-Al2O3后，抛光前的硬度为6，但是抛光后却降低了，其抛光后硬度如表5。从表5中可以看出添加0.1 μm和0.3 μmα-Al2O3时，3%和5%掺量时其抛光后的釉面莫氏硬度为5。添加1 μm、粒径范围1 ～ 3 μm、粒径范围3 ～ 5 μm的α-Al2O3时，3%和5%掺量时其抛光后的釉面硬度分别为4.5和5。
3.6基础配方体系A-PS中添加5%1 μmα-Al2O3上再添加超细石英粉
为了进一步提高硬度而又不影响釉料温度，选择在A-PS中内掺5%1 μmα-Al2O3基础上再内掺3%，5%，7%细度为2000目的超细石英粉，施釉厚度为0.3 mm。烧成结果如下表6，从表中可以发现，釉面透感在这三种掺量下影响不大，抛光前硬度为6.5，但是抛光后却不同，添加了这三种掺量2000目石英粉后的釉面抛光后最大硬度为5.5，相比于仅添加5%1 μmα-Al2O3的?悠酚捕扔纸?一步被提高。
3.7在添加了5%1 μmα-Al2O3基础上再添加纳米氧化锆
采用以上工艺制备出不同含量纳米锆后再加入到添加了5%1 μmα-Al2O3的A-PS之中。即A-PS中添加了5%1μm α-Al2O3粉的基础上再添加3% 的H15Zr（氯氧锆占海泡石重量的15%）和H50Zr（氯氧锆占海泡石重量的50%）粉体。
结果如图4，从图中可以看出，厚度为0.3 mm时，在添加1 μm α-Al2O3粉（a）和不添加1 μmα-Al2O3（b）的情况下，釉面都发白，导致釉面发白的原因可能是H15Zr和H50Zr中部分非纳米级的锆促使釉温过高引起的。在添加5%1 μm氧化铝粉的基础上再添加3%H15Zr和3%H50Zr虽然可以提高釉面硬度，硬度从A-PS的4 ～ 4.5提高到5 ～ 5.5，但是存在釉面白点问题（透感差）。结论
（1）在A-PS中单独添加电气石、立方氮化硼等硬质晶体对釉面硬度没有明显提高作用。
（2）添加纳米氧化锆、堇青石、钙长石、1 μmα-Al2O3、超细石英对A-PS基础配方体系的釉面硬度具有一定程度的提高作用。
（3）在添加5%1 μmα-Al2O3基础上再添加2000目超细石英粉，可以制备出透感良好，抛光前硬度为6.5，抛光后硬度为5.5的釉料。
（4）在添加5%1 μmα-Al2O3基础上再添加3%自制纳米锆，可以一定程度提高釉面硬度，但是釉面质量差。
（5）无论是在抛釉A-PS中添加单一硬质晶体还是添加多种硬质晶体都可以使釉面划痕硬度达到6甚至大于6，但是经过抛光之后，釉面硬度又会被降低。
参考文献
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[6] B.E.Yekta，P.Alizadeh，L.Rezazadeh，Synthesis of gla-ceramic glazes in the ZnO-Al2O3-SiO2-ZrO2 system[J].J.Eur.Ceram.Soc.，2007，27，2311-2315.[7] 西北轻工业学院.玻璃工艺学 [M].北京： 中国轻工业出版社，2006.
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