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聚合物基纳米复合材料研究进展
摘要: 针对聚合物基纳米复合材料的某些热点和重点问题进行了总结和评述，并讨论了碳纳米管、石墨烯及纳米增强界面等以增强为主的纳米复合材料的研究状况和存在的问题；系统地评述了纳米纸复合材料、光电纳米功能复合材料以及纳米智能复合材料等以改善功能的纳米功能复合材料的研究动态。关键词 : 复合材料；纳米材料；聚合物；功能材料 引言
复合材料作为材料大家族中的重要一员，已经深入到人类社会的各个领域，为社会经济与现代科技的发展作出了重要贡献。复合材料科学与技术的发展经历了从天然复合材料到人工复合材料的历程，而人工复合材料的诞生更是材料科学与技术发展中具有里程碑意义的成就。20 世纪 50 年代以玻璃纤维增强树脂的复合材料(玻璃钢)和 20 世纪 70 年代以碳纤维增强树脂的复合材料(先进复合材料)是两代具有代表性的复合材料。这两代材料首先在航空航天和国防领域得到青睐和应用，后来逐渐扩大到体育休闲、土木建筑、基础设施、现代交通、海洋工程和能源等诸多领域，使得复合材料的需求越来越强烈，作用越来越显著，应用领域越来越广泛，用量也越来越多，而相应的复合材料科学与技术也在不断地丰富和发展。随着纳米技术的出现和不断发展，纳米复合材料已经凸显了很多优异的性能，从一定意义上有力地推进了新一代高性能复合材料的发展。纳米化与复合化已经成为新材料研发和推动新材料进步的重要手段和发展方向。
纳米复合材料是指以树脂、橡胶、陶瓷和金属等基体为连续相，以纳米尺寸的颗粒、纤维、纳米管等为分散相，通过合适和特殊的制备工艺将纳米相均匀地分散在基体材料中，具有特殊性能的新型复合材料。本研究的重点是讨论聚合物基纳米复合材料的研究概况，系统介绍利用碳纳米管、石墨烯、碳纳米纸、纳米界面改性等提升和改善复合材料力学性能及物理性能的机理与作用。1 纳米增强复合材料
纳米复合材料的性能依据其基体材料和纳米增强相种类的不同而差异巨大，因此提高力学性能是纳米复合材料研究领域中最具代表性的研究工作之一。纳米相对聚合物基体的力学性能改性主要包括强度、模量、形变能力、疲劳、松弛、蠕变、动态热机械性能等。1.1 碳纳米管纳米复合材料
碳纳米管是由碳原子形成的石墨片层卷成的无缝、中空管体，可依据石墨片层的数量分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。由于纳米中空管及螺旋度共同作用，碳纳米管具有极高的强度和理想的弹性，其弹性模量甚至可达1.3 TPa，与金刚石相当(约 1.8 TPa)[1]。如何使碳纳米管的优异性能在复合材料中充分体现发挥已成为新的研究热点。自由悬空条件下单壁碳纳米管的拉伸强度(45±7)GPa，是高强钢的 20 倍[2]。由于碳纳米管具有很好的柔韧性，其最大的弯曲角度超过 110◦，因此被认为是理想的聚合物复合材料的增强填料[3]。
目前，碳纳米管/聚合物复合材料的制备方法主要有溶液共混法、固相加热共融法和原位聚合法等。这些制备方法面临的主要技术难点是纳米管的分散性、稳定性与取向问题，以及碳纳米管之间的团聚和滑移使碳纳米管不能起到有效的增强作用。增加表面活性剂可以起到分散和增塑的效果，如 Gong 等[4]的研究表明加入表面活性剂后，添加质量分数为 1% 的碳纳米管可使聚合物的玻璃化温度从 63 ◦C 提高到 88 ◦C，弹性模量增加 30%。采用“roping andwrapping”方法分MWNTs，可以使得最终溶液稳定数月[5]。通过机械拉伸的方法可获得线性取向的纳米复合材料。Andrews 等[6]将质量分为 5% 的 SWCNTs 散到各向同性的沥青中，制备出碳纳米管线性取向的沥青基碳纤维，与未添加碳纳米管的沥青碳纤维相比，其拉伸强度增加了 90%，弹性模量提高了 150%，电导率提高了 340%，这为设计和制备硬度高且柔软的碳纤维提供了一个新的方法。1.2 石墨烯纳米复合材料
石墨烯是一种只有单原子层厚度的二维碳纳米材料。2004 年，英国曼彻斯特大学的Novoselov 等[7]采用胶带反复粘贴剥离石墨的方法，首次获得了完美的单层石墨烯。石墨烯本身拥有优异的电性能、力学性能和热性能，如其杨氏模量和断裂强度分别高达 1 100 和125 GPa[8]。单层石墨烯的出现在纳米材料领域掀起了轩然大波，也因此带动了树脂基纳米复合材料的快速发展。
相比于其他维度的碳纳米材料，高模量石墨烯的加入可以显著改善树脂基体的弹性模量。已有研究发现，添加质量分数为 0.1% 的石墨烯能够使环氧树脂弹性模量提高约 31%[9]；对于石墨烯质量分数为 0.25% 的硅酮泡沫塑料其模量提高200%[10]。石墨烯的填充也能够明显改善聚合物基体韧性[9，,11-15]。0.1% 的石墨烯可使环氧树脂的临界应力强度因子提高约 53%，优于MWCNTs 和 SWCNTs，这与石墨烯较高的比表面积以及石墨烯在还原过程中表面形成的旋涡和褶皱结构有关。Ramanathan 等[16]证实，石墨烯表面的旋涡和褶皱结构可以提高其粗糙度，有效改善石墨烯与聚合物链段之间的机械咬合效应及附着力，从而大幅提高材料的力学性能。
目前，大量制备石墨烯复合材料还存在很大的技术难度，石墨烯碳结构的完整性使其与树脂基体之间的浸润难以实现，这大大制约了石墨烯在树脂基复合材料领域的发展，降低了复合材料的最终性能。石墨烯的团聚严重制约了复合材料力学性能的改善，因为石墨烯与基体间的界面结合较差会导致二者之间发生脱粘，使应力得不到有效传递。1.3 纳米线增强复合材料
碳纳米管具有优异的力、热、电等功能特性，如何在宏观尺度上充分发挥和利用碳纳米管的优异性能是近年来相关研究的主要热点之一。碳纳米管宏观聚集体主要包括碳纳米管线、碳纳米管薄膜、碳纳米管纸、碳纳米管阵列等。
宏观碳纳米管聚集体中，一维碳纳米管纤维可以充分利用碳纳米管优异的轴向力学性能。2000 年 Brigitte等[17]首次利用凝聚的方法，通过碳纳米管的自组装制备出了较长的纳米带和纳米纤维，碳纳米管纤维的拉伸强度和杨氏模量可分别达到 300 MPa 和 40 GPa。当碳纳米管在苯乙烯树脂基体中任意分布时，其复合材料弹性模量的增长率为 10%，而定向分布的碳纳米管增强复合材料的弹性模量提高了 50%。拉伸测试结果证明，定向 MWCNTs 复合材料的拉伸强度和模量分别提高为其基体材料的 237% 和 149%[18]。
目前，多种物理化学方法可用来定向和制备长碳纳米管纤维。Ericson 等[19]将SWCNTs 分散在体积百分比为 102% 的浓硫酸中，使得碳纳米管的表面带有电荷，并在电荷的作用下使碳纳米管排成有序的阵列。将这种溶解的液晶溶液纺丝后浸在无水乙醇与 5% 硫酸的混合液或水中形成凝结溶液，可以制备出直径约为50 µm，长度约为 30 m 或更长的纯净的碳纳米管纤维。纯净的碳纳米管纤维的杨氏模量为 120 GPa，拉伸强度约为 116 MPa。Davis等[20]报道了一种在没有强酸存在的条件下制备 MWCNTs 纤维的方法： 首先将碳纳米管分散在乙二醇中形成液晶分散液，然后将其注射到乙醚浴中；分散液中的乙二醇会迅速地溶解到乙醚中，反之乙醚扩散到碳纳米管纤维中； 将浸有乙醚的碳纳米管纤维加热到280 ◦C，除去多余的乙二醇，得到了 MWCNTs 纤维。文献 [21] 报道的类弹簧结构的碳纳米管纤维呈现出了优异性能。这种螺旋结构极大地提高了拉伸时断裂的应变，其应变高达 285%。随着应变的增加，螺旋逐渐打开，直至断裂，自由状态下的形貌呈现为弯曲的直丝。基于如此高的拉伸应变，其韧度高达 28.7 J/g，是已有报道结果(14 J/g)的 2 倍。值得一提的是，“麻花”纤维断裂行为分成两次断裂，并且具有良好的弹性，显示出超高的拉伸应变(高达 985%)，并且拉伸过程可以重复。将这种结构的纺丝制备成旋转制动器，其转速可达 900 r/min，可以循环使用，旋转解开的丝可以再次形成乱码结构[22-23]。纳米功能复合材料
纳米相的引入可以极大地改性基体材料的物理和化学结构，从而极大地改变纳米复合材料的各种功能特性，使材料的热、光、电、磁等性能差异巨大。这些光、电、磁方面的奇异性能 和应用引起了各国学者的高度重视。比如在纳米相尺寸小于 5 nm 时，它可有效加速聚合物基体材料的催化速度； 小于 20 nm 时，对基体材料的磁学性能产生影响； 小于 50 nm 时，会影响反射系数；而小于100 nm对基体材料的机械强度和阻尼特性会产生决定性作用[24]。2.1 碳纳米纸及其复合材料
碳纳米纸最早由诺贝尔奖获得者 Smaley 提出，命名为 buckypaper，是由碳纳米管组成的具有微观空隙的准二维薄膜材料。碳纳米纸不仅继承了碳纳米管优异的性能，如导电、导热、耐高温等，同时具有巨大的比表面积及大量的微观空隙，可以用作电池、超级电容器的电极材料、场发射材料、催化剂载体材料等，还可用于改善复合材料的力学及导电、电加热、电磁屏蔽、导热等功能。实验结果表明，当碳纳米管的质量分数达到 8.13% 时，二维碳纳米管膜增强复合材料的杨氏模量和强度较其基体材料分别增了 347% 和 145%。这是由于二维纳米薄膜中的每一个碳纳米管都起着承载作用，可有效地分散复合材料的外力载荷，从而提高其力学性能[25]。美国佛罗里达州立大学的 Gou 等[26-27]通过物理气相沉积技术制备 SWCNTs 纳米纸，并与环氧树脂合成复合材料，其储存模量增加了 200%∼250%。美国Pham 等[28-29] 对 buckypaper 及其复合材料的制备工艺及其性能等方面进行了深入研究。将碳纳米管溶解在水中配制成分散均匀的碳纳米管悬浮水溶液，通过负压抽滤的方法将碳纳米管沉积在过滤膜上，干燥后形成碳纳米纸。并在制备过程中同时对其施加高强磁，使得碳纳米纸中的碳纳米管沿外磁场方向产生取向，从而提高了取向方向上的性能。以环氧树脂为基体制备的导电纳米复合材料，其电阻率为 36.7×10−3 Ω·cm，在防雷击和阻燃等方面有很好的应用前景[30-32]。将碳纳米纸作为导电功能层加入复合材料中，可提高复合材料导电性。同时，由于碳纳米纸为多孔性微观结构，树脂可以进入碳纳米纸中，使得碳纳米纸与复合材料有很好的粘结界面性能[33-34]。Chu 等[35-37]利用碳纳米纸及其复合材料电加热来除冰和驱动形状记忆聚合物材料。2.2 光电纳米复合材料
碳纳米管不仅具有优异的力学性能，而且还具有很多优异的物化性能和独特的光电性能。将少量的碳纳米管掺入到共轭发光聚合物中，可使碳纳米管/聚合物的电导率提高 8 个数量级，用较小的电流密度就可使之发出荧光。碳纳米管能防止由光学和电学作用产生的大量热聚集，用碳纳米管复合材料制成的有机光二极管发射层具有很好的电致发光性能，而且制成的场致发光显示器的稳定性比原聚合物提高了 5 倍以上。用碳纳米管取代传统氧化铟锡导电薄膜，作为聚合物太阳能电池中的透明电极，具有良好的透光性、化学稳定性和柔韧性。随着碳纳米管制造成本的逐渐降低，碳纳米管已实现大规模制备。
有关碳纳米管/半导体纳米复合材料的研究与发展正成为相关研究领域的重要研究内容和方向之一，可以预见其在光电器件、太阳能有效利用及环境净化等方面的应用具有广泛前景和较高价值。2.3 磁性纳米复合材料
纳米磁性颗粒在复合材料中的形式主要包括 4 类: ①任意分散纳米磁性颗粒类的复合材料；②纳米磁性颗粒果核类的复合材料；③有序分散纳米磁性颗粒类的复合材料；④蛋黄-蛋壳类复合材料。磁性纳米复合材料是伴随着磁性纳米材料的发展而发展的，而传统的铁基磁性纳米材料往往聚集成大的集合体，从而不具有独立的纳米磁性颗粒所具备的独特性能，因此对于该材料的应用，首先需解决的问题是实现其不可逆的纳米材料分散。在此研究基础上，对磁性纳米材料进行表面修饰时增加 SiO2 官能团，可制备出果核型、蛋黄-蛋壳型等新型磁性纳米材料。
对磁性硅纳米复合材料作为药物和基因载体的研究工作已经取得了较大的进展。Liu 等[38]报道了一种多功能磁性纳米复合材料，可同时提供两类模型的影像，对磁场成像及其光度都有显著的提升作用，这是因为磁性纳米颗粒较大的比表面积放大了成像目标。随着磁性纳米复合材料的快速发展，其在生物酶输运、细胞吸附和肽分离等医学领域都取得了举世瞩目的科研成绩。
在水处理领域，利用具有巯基、硫醚基、氨基等官能团的聚合物可去除有毒的金属离子,而通过纳米磁性颗粒复合成有机聚合物纳米复合材料，可以提升对毒性金属离子的吸附能力和选择识别能力。Cuo 等[39]研究发现，当通过磁性纳米颗粒与硫醚基有机聚合物制备果核型纳米复合材料时，其对金属 Hg2+的选择吸附能力可得到显著提升，并且其吸附能力可达21 mg/g。从而在磁场作用下, Hg2+ 随着磁性纳米复合材料与水分离，使其质量浓度得以降低。在催化化工领域，类似的磁性分离技术可用于分离催化剂及提高其耐久性。结 束 语
通过对部分纳米复合材料的分析与评述，可以看出低维化、纳米化与复合化是材料不断进步和实现性能革命性跃迁的重要技术途径。纳米复合材料面临着重要的发展机遇，但同时也存在着很多具有挑战性的科学与技术问题。纳米相的引入提高和改善了复合材料的力学性能和物理性能。纳米复合材料是目前复合材料研究、应用和发展的重要方向之一。纳米复合材料仍处于实验室和小批量生产阶段，但是随着需求的增加和纳米复合材料技术本身的发展，其工程化和产业化将不断推进，全球纳米复合材料市场的需求预计将以每年近 20% 的速度增长。由于纳米相的引入，带来的主要问题如下: ① 纳米尺度材料的组织调控机理和性能演变的规律还呈现出明显的多尺度和多物理场特征，如何控制纳米相形态、尺寸和分布并定量分析其对纳米复合材料性能的影响极具难度，因此必须加强基础理论研究，以揭示机理并掌握规律；② 先进和科学的表征与测试手段需要进一步完善和发展，以实现从更微观的层面研究和表征纳米复合材料性能，并掌握其优越性能的本质； ③ 纳米复合材料的多功能特性涉及多个学科，因此必须关注纳米复合材料研究中的交叉学科和融合问题。参考文献
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