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如何防止硫化亚铁自燃
摘要：本文借鉴了同类装置停工经验，介绍了独山子芳烃装置首次检修中可能遇见的硫化亚铁自燃问题，并提出解决办法。
关键词：氮气吹扫；蒸汽吹扫；FeS；自燃；
0 引言
芳烃装置采用美国GTC公司专利技术，以乙烯裂解装置来裂解加氢汽油为原料，采用 Techtiv-100型混合溶剂作为萃取剂，经抽提蒸馏和普通精馏，得到合格的苯、甲苯和混合二甲苯产品。由中国石化集团洛阳石化工程公司总承包。装置设计年加工能力60万吨，于2009年8月建成投产。
2011年装置将迎来开工后的首次停工检修工作，为实现装置平稳停工，实现安全检修，装置借鉴了同类装置检修经验，论证本次检修期间可能存在的硫化亚铁的产生原因、危害，并提出相应的解决方法。事故案例
图1 上海石化芳烃抽提蒸馏塔FeS自燃火灾事故
上海石化芳烃联合装置制苯车间芳烃抽提单元的抽提蒸馏塔DA-4503高73.6米、直径3米。2002年1月14日，该塔按《2002年3＃抽提装置改造开停车方案》的要求，于1月14日21∶00完成退料，1月15日通入蒸汽（压力1.05Mpa，温度240℃）蒸塔。蒸塔过程中，塔顶温度为101℃，塔底温度为218℃，填料区域温度为170℃。
1月19日21∶00蒸塔结束，待塔自然冷却。1月20日上午7∶30，经检查塔顶温度为85℃，塔底温度为95℃，填料区域温度为120℃。
10∶00制苯车间安排施工人员开塔底、塔顶人孔，约11∶00塔底人孔被打开，12∶05左右，塔体在高约30米处发生变形，上部向东南方折倒，倚在空冷器EC-4503和EC-4504上。在塔上作业的上海建筑安装公司(外来施工单位)起重工坠落死亡。该事故造成直接经济损失30万元。1999 年 1 月茂名石化公司乙烯裂解装置稀释汽发生器（塔 270）在检修过程中发生硫化亚铁自燃事故；2000 年茂名石化公司炼油厂加氢裂化车间第二分馏塔（T-106）在停汽检修时发生硫化亚铁自燃烧塔事故；
2002年12月茂名石化公司二重整车间苯抽提塔-301 在停汽检修期间，发生硫化亚铁自燃塔事故； 2003年 9 月金陵石化公司烷基苯厂在检修中准备更换 C-405 填料塔塔内件和填料，经退油、加盲板并进行了72 小时蒸汽吹扫后打开塔的人孔通风，准备交出施工时，塔内硫化亚铁遇空气发生自燃引起火灾，导致 C-405塔体1/3处折断。
以上案例可以看出芳烃装置抽提系统是检修期间防范FeS自燃的关键。2 硫化亚铁的来源
硫化亚铁是油品中硫及其硫化物与铁及其氧化物腐蚀作用的产物。这些油品中的硫主要来自于原油(通常把含硫量低于 0.1％的原油叫做超低硫原油，如我国的大庆原油，含硫量0.1-0.5％的原油叫做低硫原油，含硫量为 0.5-2%的原油称为含硫原油，含硫量大于 2％的原油叫做高硫原油，如胜利原油和中东原油等)，亦有部分来自于原油加工过程中的添加剂（如加氢催化剂硫化钼、硫化钴等再生过程产生SO2，在烧掉积炭沉积物时与 CO 发生反应，这时可产生具有腐蚀活性的单质硫）。
根据硫化物对金属的作用，可将其分为活性硫和非活性硫两类，这种分法是相对的，活性硫具有较高的腐蚀活性，能直接与金属反应而使金属腐蚀如单质硫、硫化氢(H2S)和硫醇(R-SH)；非活性硫是指那些通常不能直接与金属发生反应的硫化物，如硫醚(RSR′)、二硫化合物(RSSR′)、环状硫化物、烷基亚矾、噻吩等。非活性硫作为分子单体来说，不能直接与金属发生反应，但在原油炼制过程的催化裂化反应中，这些所谓非活性硫的有机硫化物会发生分解，而形成S 和H2S等活性硫，这些活性硫在不同条件下与铁或铁的化合物发生反应生成硫化亚铁或铁的其它硫化物。
目前装置使用的溶剂为专利商专有溶剂，但其主要成分仍为环丁砜，也称四氢噻吩砜，分子式为，分子式为：C4H8O2S，分子量为：120.17，属于含硫的硫化物。
日常生产中,在220℃以下时,环丁砜溶剂分解速度比较慢,但超过220℃时,随着温度的升高,其分解速度急剧上升,过高的温度将促使环丁砜分解生成浅黑色的聚合物(聚丁二烯和氧化铁混合物)和SO2。抽提系统三个塔换热器表面存在局部过热问题，温度超过220℃，故存在环丁砜分解现象，所以会有国内同类装置发生塔内硫化亚铁自然事故。
图2 设备内壁腐蚀物停工检修过程硫化亚铁自燃事故过程分析
装置停工检修过程硫化亚铁自燃事故是塔（设备）在检(维)修期间发生的硫化亚铁自燃事故。硫化亚铁在塔设备中是一个累积的过程，而且它也不是纯净物，是与焦炭粉、油垢等混在一起形成的污垢，结构一般较为疏松。设备在正常运转期间，塔内硫化亚铁处于无氧环境，不会与空气接触而发生氧化反应。但当设备处于检修期，沉积在塔内的硫化亚铁和低聚物不能被蒸汽彻底吹扫，因此当打开设备人孔时硫化亚铁与空气中的氧气发生氧化反应，释放出大量的热量，由于局部温度升高，加速了周围硫化亚铁的氧化，形成连锁反应。如果污垢中存在碳和重质油，则它们在硫化亚铁的作用下，会迅速燃烧，放出更多的热量。这种自燃现象易造成火灾爆炸事故。
正常生产时N2保护无危险蒸汽保护无危险空入进气！燃自N2停工蒸汽吹扫FeS 蒸汽空气空气打开人孔FeS FeS
图3 塔器检修过程硫化亚铁自燃示意图硫化亚铁自燃特性
图4 不同粒径干燥硫化亚铁自热升温曲线
图
5含水 10％的不同粒径硫化亚铁自热曲线
由图4和图5的实验数据可知，含水10％硫化亚铁起始自热温度较干燥的起始自热温度低，其起始自热温度从120～256℃降至30～40℃。由此表明，水成了硫化亚铁氧化反应的重要影响因素，一定量的水可加速了硫化亚铁在空气中的氧化反应，使硫化亚铁更易于发生自热反应甚至自燃。
图6
饱和水蒸汽中的硫化亚铁自热曲线
由图6的实验数据可知随空气的相对湿度增大，硫化亚铁的升温速度逐渐增加表明，空气中的湿度增大时，硫化亚铁的自热性能逐渐增强。5 防硫化亚铁自燃对策
目前，国内外治理硫化亚铁自燃事故的对策有以下几种方法：
a)隔离法：即防止硫化亚铁与空气中的氧气接触，如用氮气保护、水封保护等。
b)清洗法：如对设备进行机械清洗、化学清洗等。
c)钝化法：用钝化剂进行设备处理，将易自燃的硫化亚铁转变为较稳定的化合物，从而防止硫化亚铁的自燃。
隔离法适用于在线保护，但在检修过程中很难有效防止硫化亚铁自燃。钝化法的成本较高，且不能将硫化亚铁从设备上除去。
清洗法包括物理清洗和化学清洗。物理清洗主要是利用特殊机械清洗设备表面垢层。化学清洗有碱洗、酸洗、有机溶剂清洗，以及根据不同结垢采用的表面活性剂与碱、有机溶剂等组成的混合化学清洗溶液的清洗。
相对而言，清洗法简便有效，而且成本低，是比较常见的方法。常用清洗法有：蒸汽吹扫、酸洗、碱洗、高pH 溶剂、多级氧化剂清洗。
本次装置检修采用清洗法中的蒸汽吹扫后增加水封保护的方法，分别对抽提蒸馏塔C-1001，溶剂回收塔C-1002及溶剂再生塔C-1003进行蒸汽吹扫完后进行注水保护。这要求值班人员密切监视记录此三塔的液位及温度，防止因液位下降引起自燃事故。
[参考文献] [1] 谢传欣 王慧欣 黄飞,等。硫化亚铁自燃危害及预防。中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院化学品安全研究室。
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