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摘 要:介绍了硫酸的发展历史及运用现代先进技术生产硫酸的原料结构及产业政策,硫酸工业的重要技术进展对环境保护的影响和未来应采取的对策。
硫酸是最重要的基础化工原料之一,主要用于制造磷肥及无机化工原料,其次作为化工原料广泛应用于有色金属的冶炼、石油炼制和石油化工、橡胶工业以及农药、医药、印染、皮革、钢铁工业的酸洗等。但是硫酸工业污染严重,硫酸工业的每一次技术进步都是在提高硫利用率的同时,减少废气、废水的排放,提高废热利用效率,做到资源利用率的最大化。
硫酸工业发展史
硫酸工业已有 200多年的历史。8世纪左右，阿拉伯人干馏绿矾（FeSO4·7H2O）得到一种腐蚀性液体，该液体即为硫酸。15世纪后半叶，B.瓦伦丁在其著作中，先后提到将绿矾与砂共热，以及将硫磺与硝石混合物焚燃的两种制取硫酸的方法。约1740年，英国人J.沃德首先使用玻璃器皿从事硫酸生产，器皿的容积达300l。在器皿中间歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，产生的二氧化硫和氮氧化物与氧、水反应生成硫酸，此即硝化法制硫酸的先导。16世纪初，在波西米亚（Bohemia）开始以硫酸铁干馏法制造发烟硫酸。
1746年，英国人J.罗巴克依照以上方法，在伯明翰建成一座6英尺（lft=0.3048m)见方的铅室，以间歇方式制造硫酸。成为世界上最早的铅室法制酸工厂。1805年前后，首次出现在铅室之外设置燃烧炉焚燃硫磺和硝石，使铅室法实现了连续作业。1810年，英国人金·赫尔克开始采用连续方式焚硫，这是连续法生产硫酸的开端。
19世纪30年代，英国和德国相继开发成功以硫铁矿为原料的制酸技术。之后，利用冶炼烟气制酸亦获成功。
第二次世界大战后，硫酸需求量迅速增加，硫酸工业发展逐渐加快。生产技术的发展主要表现为：生产装置的大型化，开发和采用生产强度更高的新型反应技术和新型单元操作设备，生产控制自动化，节能与废热利用，新型材料的采用等。20世纪50年代初，德国和美国同时开发成功硫铁矿沸腾焙烧技术；1964年，德国拜耳公司首先采用两转两吸技术；1971年，德国拜耳公司又首先建成一座直径4m的沸腾床转化器；1972年，法国尤吉纳-库尔曼公司建成第一座以硫磺为原料的加压法装置，装置操作压力为0.5Mp,日产酸550t(100%H2SO4)；20世纪80年代初，前苏联学者提出非稳态转化器，1982年实现工业化。其它还有：低温位废热利用的发展，环状及含铯低起活温度新型催化剂的应用，三废治理及综合利用等，都标志着硫酸生产技术的进展。
硫酸工业的生产技术进展二次转化工艺
一次转化流程的转化率较低,仅95%左右,排放尾气的二氧化硫浓度可达到14500mg/m3,直接排放会严重污染环境,需要进行氨(碱)吸收处理。我国于1965年在上海硫酸厂首先采用两次转化技术并获得成功,该技术随后在全国推广应用并不断完善和发展。1989年南化研究院完成了/3+20两次转化工业试验,使二氧化硫转化率进一步提高到99.7%以上。排放尾气二氧化硫浓度在877mg/m3以下,满足960mg/m3的排放标准。由此可见,二次转化工艺的应用,促进了硫酸工业的发展,同时降低了硫酸企业排放废气的污染物浓度,改善了大气环境质量。稀酸洗净化
目前国内制酸净化流程有水洗和酸洗两种,水洗工艺是我国为发展硫酸所独创的净化工艺,除砷、除氟效率高,对发展我国硫酸工业起了重大作用;但耗水量大、污水排放量大、硫资源损失大等,对新建工程已不再推荐水洗流程。
酸洗流程的特点是技术可靠,设备先进,除尘、除砷、除氟能满足净化要求,排污量小,操作费用低,但一次投资较高。随着国家环保条例的日趋严格和水资源的匮乏,新建硫酸装置基本都采用稀酸洗净化流程。低二氧化硫浓度制酸工艺
2002年,我国有色冶炼行业副产二氧化硫总量约6200k,t其中用于制酸的约4770k,t未经治理而直接排入大气的约1200k,t这不仅浪费了大量的硫资源,而且对环境造成严重污染。这类烟气通常气量及气浓度波动大,而且二氧化硫的平均含量低,不能用常规工艺制造硫酸。如何治理这类烟气将直接关系到这类企业可否持续发展及生存。
国内利用低浓度二氧化硫烟气制硫酸主要有两种工艺:一种是株州冶炼厂从丹麦引进的WSA工艺,该工艺转化率较高,尾气能达标排放,但装置投资昂贵,操作要求相对苛刻,操作负荷弹性较小。另一种是非稳态转化工艺。非稳态转化装置投资费用较低,操作较易,对负荷波动的适应性较强,较适合我国中、小型冶炼企业选用;但该工艺不能从根本上解决问题,而且尾气排放不能达到国家标准。针对存在的问题,国内通常的做法是改变冶炼工艺,产生的二氧化硫浓度达到8%~12%,可以利用目前成熟的两转两吸制酸工艺进行制酸,二氧化硫的转化率不低于99%,尾气排放可以达到国家标准。在不能改变冶炼工艺时,对制酸后尾气采用碱性液吸收,以达到国家环保要求。催化剂的改进
硫酸催化剂是转化率高低的关键因素,从铂系到铁系,最后发展到钒系,除转化率不断提高外,其耐砷、耐氟等抗毒物能力不断增强。目前国外催化剂的研究比较活跃,不断有新产品推出,除原有型号外,还开发了含铯催化剂,转化率达到99.7%~99.8%,排放尾气中二氧化硫含量减少36%~50%。国内催化剂目前在装填量、总转化率和使用活性方面存在较大差距,两转两吸工艺转化率达到99.5%已属不易,多数仅98.0%~99.3%,排放尾气达不到环保要求。建议加强催化剂的研究,提高其转化率,减少污染物排放量。对策和展望注重环境保护
硫酸工业是一个污染较重的行业,随着技术进步和严格管理,对环境影响的程度亦日渐降低。目前,我国规定硫酸排放尾气二氧化硫浓度为960mg/m3,但工业发达地区由于空气污染,大气中的二氧化硫浓度已经超标,必须在达标排放的基础上进行治理,满足总量控制的要求,降低对大气环境的污染。对于生产中的酸性废水,一方面通过工艺过程的改进减少酸性废水的产生,另一方面对排放的污水以石灰乳或电石渣等中和处理,达标后排放。以硫铁矿为原料的硫酸生产企业,还生产含铁的矿渣,目前许多企业将矿渣外售,供水泥和钢铁工业使用,有的企业综合利用硫铁矿渣制成铁系的涂料产品,暂时不能利用的设置渣场堆放。总之,对硫酸生产所排放的废气、废水及废渣仍应继续治理,尽可能降低其危害生命和对环境的影响,使硫酸工业自身得以持续发展。
河南省硫酸企业较多,但规模较小,最大的仅25万t/a,且工艺落后,有众多冶炼烟气制酸还采用一转一吸工艺,即浪费了硫资源又污染了环境。我省是一个农业大省,需要发展硫酸以促进磷复肥的发展,应立足于硫铁矿制酸和冶炼烟气制酸,同时有条件地发展硫黄制酸。在采用新工艺的同时,二氧化硫控制区还应采取尾气吸收工艺来减少二氧化硫排放量。加强新工艺开发应用
目前,国外对改进硫酸工艺进行了广泛的研究,有多项成熟的工艺应用于硫酸生产,其主要有加拿大Cansolv工艺公司开发的在一转一吸装置后增设一套吸收系统,用二胺溶液吸收尾气中的二氧化硫,然后通过加热汽提,解吸出纯净的二氧化硫,返回干燥塔循环使用,装置的最终二氧化硫排放浓度可低至50mg/m3;LockwoodGreenePetersen公司开发的SPANE工艺,意即接近于零排放的硫酸生产工艺,是将古老的塔式法与现代的接触法工艺相结合,装置的投资相当于标准两转两吸的93%,操作能耗相当于79%,尾气二氧化硫浓度为8.8mg/m3;印度Poseidom工程咨询公司开发的尾气循环工艺,将一部分三氧化硫吸收塔排出的尾气送回二氧化硫转化器,代替空气作为冷激气,采用一转一吸工艺时,尾布均匀,其活性组分的主要晶相是C-Fe2O3,而采用其他方法生产的催化剂主要晶相是A-Fe2O3。据文献报道[4],不同晶相的Fe2O3还原后的催化剂,其一氧化碳变换反应的活化能不同,A-Fe2O3还原后的一氧化碳变换反应活化能约为108.8kJ/mo,l而C-Fe2O3还原后的一氧化碳变换反应活化能约为50.2kJ/mol,因此C-Fe2O3的活性明显高于A-Fe2O3的活性。另外C-Fe2O3的晶格常数为8.33!,属于立方晶系结构,而还原后的催化剂Fe3O4晶格常数为8.39!,也属于立方晶系结构,因此B113催化剂还原前后晶系和晶格常数变化很小,提高了催化剂使用强度,而A-Fe2O3属于立方晶系结构,晶格常数为5.414!,与还原后Fe3O4的晶系和晶格常数有较大的变化,故使用时易引起催化剂强度下降。
综上所述,B113催化剂具有低温活性好、活性温区宽、机械强度高等特点,是一种节能型变换催化剂。3.2 蒸汽消耗低由于B113催化剂的反应活化性能低,本征活化能为70.53kJ/mo,l蒸汽的消耗低于同类催化剂水平。从运行统计数据看,去除由于原料气中氧含量和一氧化碳含量巨大波动造成蒸汽消耗增高的原因,汽气比仍小于0.6。抗干扰能力强
在化工生产操作过程中,都不可避免地遭受主观客观、内部外部等因素的干扰。例如,电、蒸汽以及仪表空气等的突然中断,操作人员的疏忽,催化剂飞温;水煤气中硫化氢含量偏高等。2003年8月,由于造气炉煤气阀门故障,原料气中氧含量超标,最高氧含量达0.7%,变换炉热点温度到达627e。通过增加蒸汽调节床层温度,降低负荷维持生产,在高氧气量的情况下,系统运行5h。2004年9月由于连绵的雨水,使蒸汽温度降低到205e,入炉煤气温度不足260e,床层温度只有340e,装置仍然能满足后续工段的满负荷运行。开停车方便
B113催化剂的开停车非常方便。短期的停车只需蒸汽保温,当床层温度不低于290e时,开车只需要1~2h,出口一氧化碳可达到规定指标。长期停车如果不检查变换炉内部,催化剂不必氧化,简单隔离即可,但与空气和工艺气体不能接触。尽管温度降低到露点以下时蒸汽会在催化剂上冷凝成水,但对催化剂无损害。如果床层温度降到常温,则需要进行升温操作,升温介质可用转化工艺气、过热蒸汽、氮气。从常温升温到开车10h即可完成。参考文献:
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