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摘要：甲基叔丁基醚fMTBE)主要用作生产无铅汽油的添加剂，以提高汽油的辛烷值。MTBE在1904年首次被合成．目前世界上已有40多个国家和地区生产MTBE．我国依靠自己的科技力量成功地开发了不同类型的MTBE合成工艺。到2006年，采用围内开发的技术已建成60余套MTBE装置．总生产能力已超过2．5 Mt／a 由于受到一系列特定因素的影响．我国将在今后相当长的时期内持续使用MTBE。关键词：甲基叔丁基醚合成 发展
实习工厂简介
吉化有机合成厂1-丁烯车间共有两套装备，我们实习的是MTBE装置。MTBE是用来作为汽油添加剂的主要成分，是汽油的挥发性能增强，从而更好的发挥作用。
甲基叔丁基醚（MTBE）的主要合成原料有碳四馏分异丁烯和工业甲醇在在树脂催化剂的作用下，生成MTBE。
甲基叔丁基醚(简称慨)，分子量为88．150；常温下呈液态。由于国内目前普通汽油的辛烷值大部分在70左右，如果直接用于机动车辆，会因燃烧不够充分，产生含有CO等有害气体，从而污染大气环境。而MTBE作为无铅高辛烷值汽油的添加剂，以10％左右的比例调入普通汽油中，便可将汽油的辛烷值提高到90以上，并且增加了汽油中的氧含量，提高了汽油的燃烧性能，大大降低了机动车尾气中的有害物质的排放量，减轻了对大气环境的污染。MTBE合成异丁烯与甲醇在强酸性阳离子树脂催化剂的作用下，异丁烯在叔碳位形成正碳离子，具有较高的反应活性，甲醇属于极性分子，与其进行加成反应生成MTBE。当醇烯比≥1时，其初始反应速度与甲醇初始浓度无关，此时取决于异丁烯的质子化速度，质子化速度越快，初始反应速度越快，反应向有利于MTBE生成方向发展。当醇烯比＜1时，初始反应速度与异丁烯初始浓度无关，此时取决于甲醇的初始浓度，甲醇浓度越低，初始反应速度越慢，不利于MTBE生成，有利于副产物生成。MTBE的合成反应受热力学平衡的制约，在低温下向生成MTBE的方向反应。同时，从反应动力学来说，在较高温度下加快反应速度，但副反应速度也相应加快，为此，在生产操作过程中，要控制合适的反应温度。
主反应化学方程式如下：
CH3—C=CH2+CH3OH—→CH3—C—O—CH3
|
CH3
该反应为可逆放热反应，反应温度40-80℃，反应压力0.7-1.0MPa，催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂。在反应条件下，尚存在下述副反应：原料中所含水分与异丁烯反应生成叔丁醇（TAB）；异丁烯自聚生成二聚物（DIB）；甲醇缩合生成二甲醚（DME）。副产物叔丁醇和二聚物也具有较高的辛烷值，可随同MTBE调入汽油。
合成MTBE的主反应选择性很高（98~99%），采用反应蒸馏新技术后异丁烯转化率不小于99.00%，副产物生成很少。C4馏分中除异丁烯外的其它C4组分在反应条件下可视为惰性物
质。
生产原理
1.醚化单元
本单元的主要设备有2台离子过滤器和筒式反应器等。离子过滤器的材质为不锈钢，规格为夺1 200ram×5 200ram，每台内装净化剂(大孔磺酸阳离子交换树脂)2．8m3，它的作用就是把醚化反应原料中的金属阳离子(钙离子、镁离子等)过滤掉。筒式反应器的材质为不锈钢，规格为夺1 400rfnTl×24 O001ilnl，内装三层催化剂(大孔磺酸阳离子交换树脂)，每层高为5 O00mm，催化剂总量为23．1m3，它的作用是把甲醇原料与抽余碳四原料在一定的操作温度、压力下，合成为甲基叔丁基醚。
2.反应精馏单元
本单元的主要设备有2台保护反应器和反应塔(上段塔、下段塔)等。保护反应器的规格为夺1 200ram×5 200ram。内装催化剂0．38m3，它的作用是把甲醇原料中的金属阳离子过滤掉，使得原料碱度控制在0．1×10一 之内。
反应塔分上段塔和下段塔，上段塔规格为夺1 lOOmm×40 O00mm，内装8段催化剂捆，总量为1 5．5 m3，1 2层浮阀塔板。下段塔规格为夺1 lOOmm×夺1 300mm×39 6001TIITI，内装4段催化剂捆，总量为7．8m3，37层浮阀塔板。反应塔的主要作用是把筒式反应器中产生的MTBE精馏出来，同时利用内装的催化剂把剩余的异丁烯与按比例配加的甲醇合成甲基叔丁基醚。此技术是国外引进技术。
3.甲醇回收单元
本单元的主要设备有剩余碳四水洗塔和甲醇回收塔，其中甲醇／水塔为填料塔，内装4段金属鲍尔环填料。它的作用是把剩余甲醇回收，再作为反应原料投入生产中。塔顶操作压力为0．11MPa(表压)，温度为84℃ ；塔低操作压力为0．14MPa(表压)，温度为125℃。模拟计算
共沸蒸馏塔主要计算C、MeOH、MTBE等各组分的分离问题．主要考察各工艺参数对分离过程的影响关系。各组分汽相组成计算程序框图见图1【2】。图中，P是给定的系统压力；置、是组分的液相、汽相摩尔分数； 为纯组分的饱和蒸汽压； ?为纯组分 在饱和蒸汽压下的逸度系数；是组分i在汽相中的逸度系数； 是组分f的摩尔体积； 是组分 的活度系数；to、分别为初始和下一步新的温度；占为允许误差范围f一般取10 10{【3]13．2．3 热力学模型的选择[41Aspen Plus提供了大量的物性计算方法．替代了人工运算的烦琐工作。其
中．软件所提供的NTRL模型可以描述高度非理想系统的焓行为。用该方法可模拟极性和非极性化合物的混合物．甚至能模拟很强的非理想体系。NTRL方法可由二元系统推算多元系统。无需增加多元参数．使用范围广泛。另外．MTBE产品分离是一个复杂的共沸蒸馏分离过程 MTBE与MeOH、C 烃是个极性很大、非理想物系的溶体系。因此，选择NTRL作为本次模拟的物性方法。
根据塔板效率的计算公式．计算得到共沸蒸馏塔的理论塔板数为33．进料位置为21。共沸蒸馏塔物料组成模拟结果见表3。从表3可以看出。塔底采出MTBE纯度为99．547
906％ ． MeOH为0．016 176％．与表1中的实际生产数据基本接近。但是，Cs(低聚合物)、C，、C，等模拟数据与实际数据差别较大．这主要是因为模拟时对性质相近的组分进行了合并处理。另外，实际生产中对粗MTBE分析时，忽略了C3、DME、MSBE以及C5单独组分的分析。我国MTBE的生产状况
我国从20世纪70年代末和80年代初开始进行MTBE合成技术的研究，1983年中石化股份有限公司齐鲁分公司橡胶厂建成我国第一套MTBE工业试验装置，1986年吉化公司有机合成厂建成我国第一套万吨级MTBE生产装置，其生产能力为2.75万吨/年。到20世纪末，MTBE已成为全世界石化产品中发展最快的品种之一，我国在此期间MTBE也迅速发展，并且拥有了自己的专利技术，目前全国有近40套MTBE生产装置，生产能力约达160万吨/年，年产量约为150万吨。燕化公司（15万吨/年）和大庆炼化公司（14万吨/年）是2个最大MTBE装置。其他的生产装置还有山东省恒源石化集团（MTBE或轻汽油醚化，10万吨/年）、中石化股份有限公司上海高桥分公司炼油厂（原高桥石化公司上海炼油厂，6万吨/年）、吉化公司有机合成厂（5.5万吨/年）、上海石化股份有限公司（4万吨/年）、茂名石化炼油厂（4万吨/年）、大连西太平洋有限公司（4万吨/年）、锦西联华石油化工有限公司（3万吨/年）、大连石化七厂（3万吨/年）、林源炼油厂（3万吨/年）、锦江油化厂（3万吨/年）、岳阳兴长石化股份有限公司（2万吨/年）、独山子炼油厂（2万吨/年）、大庆石化总厂（2万吨/年）、镇海化工总厂（2万吨/年）、抚顺石油二厂（2万吨/年）、长岭炼油厂（2万吨/年）、广州石化炼油厂（2万吨/年）、福建炼油厂（2万吨/年）、武汉石化总厂（2万吨/年）、济南炼油厂（2万吨/年）、九江炼油厂（2万吨/年）、黑龙江喇嘛店化工厂（2万吨/年）、黑龙江石油化工厂（1万吨/年）、沧州炼油厂（1万吨/年）、哈尔滨炼油厂（1万吨/年）等近40家。
MTBE的发展前景
MTBE世界第一生产和消费大户的美国因1999年地下汽油储罐泄漏造成水资源污染，一些州相继提出禁止使用MTBE。在此期间，美国发生的MTBE恐慌，并没影响到欧洲和亚洲，迄今为止，欧洲和亚洲尚无禁用MTBE的任何迹象。由于我国汽油无铅化进程加速，反而给甲基叔丁基醚（MTBE）的发展带来商机，令我国的MTBE产业迅速增加了100多万吨/年的生产能力。当然，这也和我国大部分炼油厂的汽油辛烷值不足的国情有关。据统计我国每年各类汽油产量约为3400万吨，其中催化裂化汽油占到了80％左右，这种汽油中的烯烃含量为45％至50％，通过添加MTBE提高催化裂化汽油辛烷值是我国目前的最经济的手段，一方面是解决当前车用汽油辛烷值不足不能上市的燃眉之急，同时也解决FCC副产的碳四副产品（液化气）出路。这就造成东部地区的许多炼油企业纷纷扩大或新上MTBE生产规模的后果。但解决车用汽油辛烷值不足最根本的解决办法是发展催化重整，改变整个石油加工结构，这一办法迟早要实现。届时，一定会重新考虑MTBE出路问题。
我国MTBE主要用于汽油添加剂、溶剂、裂解制异丁烯等。目前，我国MTBE裂解制异丁烯生产装置有7套，总生产能力将达7.2万t/a，每年大约需12万吨MTBE，不足MTBE总量的8％；用于汽油添加剂正面临乙醇的挑战，吉林已出台只使用乙醇汽油的文件。
参考文献：
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