双组分水性聚氨酯漆膜制备实验设计论文

第1篇：双组分水性聚氨酯漆膜制备实验设计论文

双组分水性聚氨酯漆膜制备实验设计论文

1实验部分

1.1实验目的

理解聚氨酯乳液的合成原理，掌握聚氨酯乳液的制备、稳定性评价办法，了解激光粒度仪的原理及测试方法，掌握红外光谱仪的原理及测试方法。

1.2实验药品、仪器

1)药品聚己内酯1000(PCL1000，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司);二羟甲基丙酸(DMPA，分析纯，天津市化学试剂厂);三乙胺(TEA，分析纯，天津市博迪化工有限公司);甲苯二异氰酸酯(TDI，分析纯，广州昊毅化工科技有限公司);丙酮(分析纯，国药集团化学试剂厂);二月桂酸二丁基锡(DBTDL，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司);HDI三聚体固化剂(分析纯，烟台万华聚氨酯股份有限公司);N2(99.999)。

2)仪器三口烧瓶、油浴加热锅、机械搅拌装置、循环水真空泵、离心分离机、分析天平、微量注射器(100μL)、移液管(1mL)。激光粒度仪(MalvernZetasizerNanoS)，检测聚氨酯分散体的平均粒径大小及其分布。红外光谱仪(JASCOFT－IＲ430)，检测聚氨酯漆膜的结构。

1.3实验方法

1)水性聚氨酯分散体的合成准确称量PCL10001.0g和一定质量的DMPA(其质量占原料总质量的6)，装入带有机械搅拌装置的三口烧瓶中，在N2保护下加热到60℃，体系充分混合、溶解后，按n(NCO)/n(OH)=1.3，用移液管向体系内加入一定质量的TDI，并加入催化剂DBTDL1～2滴，反应时间0.5h;待升温至75℃反应时间4.5h，反应过程中，适时加入丙酮降黏;降温至45℃，用微量注射器加入与DMPA等摩尔的TEA，搅拌30min。将三口烧瓶置于冰浴中，向体系内加适量水(按不同的固含量设计确定)乳化15min，真空抽除丙酮，制成固含量为25～45的乳液，即聚氨酯分散体。其合成过程。

2)双组分水性聚氨酯漆膜的制备向聚氨酯分散体中加入占其质量30的HDI三聚体固化剂，加入适量去离子水或溶剂调节乳液黏度，搅拌均匀，即得到双组分水性聚氨酯乳液。用玻璃棒滚涂的方法将此乳液涂在聚四氟乙烯板上，待漆膜表干后置于60oC烘箱中干燥48h，得到双组分水性聚氨酯漆膜。用FT－IＲ测试漆膜结构。

1.4聚氨酯分散体外观及稳定性的评价

将聚氨酯分散体在室温下静置，观察乳液分散均匀程度以及有无沉淀、结块、凝胶等现象。按国家标准规定的方法采用离心机加速沉降模拟乳液贮存的稳定性:在离心机中以3000r/min转速离心沉降，15min后若乳液无沉淀，则认为贮存稳定期达180d。

2实验结果及分析

典型的激光粒度仪测试结果。实验结果表明，随着固含量的增大，乳液中分子浓度越大，相互碰撞的概率增大，乳液的粒径呈明显增大趋势。为了得到稳定的乳液，固含量控制在40以下比较合适。

3需要思考或讨论的问题

1)查阅文献，了解聚氨酯涂料的.种类、合成方法、应用领域及各自的优缺点。

2)合成聚氨酯分散体的过程中，为何要严格控制温度?

3)n(NCO)/n(OH)的比值过大或者过小对结果有什么影响?

4)用激光粒度仪测量粒径时，有哪些注意事项?

5)红外光谱测试的基本原理和方法

4结束语

本实验合成的是一种与日常生活息息相关且绿色环保的涂料。该实验涉及到聚氨酯的合成原理、分散体的粒度分析和稳定性测试、聚氨酯漆膜的结构表征，与有机化学、高分子合成原理、聚合物合成工艺学、现代仪器分析等理论课程相辅相成。学生通过实验，能够将已学习的理论课程和基本的实验操作技能融合在一起，对其动手能力、综合分析能力等的提高具有很大的促进作用。本实验教学以小组方式进行。教师提前一周将实验资料发给学生，要求学生先查阅有关聚氨酯的文献，了解聚氨酯涂料的种类、合成方法、应用领域及各自的优缺点;根据实验方法设计小组的实验方案，并进行原料计算，写出预习报告。实验前通过小组讨论会，各自陈述小组方案和设计理由，由教师进行点评和修正，确定最终的实验方案。这种教学过程能最大程度地激发学生的积极性和求知欲，培养学生解决实际问题的能力。在实验中，可以通过本学院分析中心的开放实验平台，让学生自己动手用激光粒度仪测定聚氨酯分散体中分散质的粒度分布，用红外光谱仪测定聚氨酯漆膜的结构、分析图谱。以有机合成为主线，辅以常规分析或仪器分析手段进行相关的表征，既有新知识的传授，也有对已学习实验技术的应用，达到巩固和提高的目的，为学生日后的工作打下良好的基础。

第2篇：聚氨酯制备

第2章 实验部分

2.1 实验原料及仪器

2.1.1 实验原料

实验用到的主要试剂见表2.1。

表2.1 实验主要原料

试剂名称

甲苯二异氰酸酯

聚氧化丙烯二醇1000 聚氧化丙烯二醇2000 聚氧化丙烯二醇2000 聚四氢呋喃醚二醇1000 聚氧化丙烯三醇1000 凤凰牌环氧树脂 6101 正丁醇

三羟甲基丙烷

2,4-二氨基-3,5-二甲硫基氯苯

二端氨基低聚醚胺

三端氨基低聚醚胺

盐酸

碳酸钠

二正丁胺

丙酮

乙醇

乙醇 缩写

TDI PPG1000 PPG2000 TDB2000 PTMG1000 TMN1000 E-44 n-butanol TMP Tx-2 D2000 T403 HCl Na2CO3

C2H8N2

C3H6O C2H6O C2H6O 纯度

分析纯

工业级

工业级

工业级

工业级

工业级

工业级

分析纯

工业级

分析纯

工业级

工业级

分析纯

分析纯

分析纯

分析纯

分析纯

工业级 生产厂家

上海凌峰化学试剂有限公司

天津石化三厂

天津石化三厂

天津石化三厂

天津石化三厂

天津石化三厂

江苏三木化工集团有限公司

国药集团化学试剂有限公司

天津市博迪化工有限公司

国药集团化学试剂有限公司

江苏三木化工集团有限公司

江苏三木化工集团有限公司

国药集团化学试剂有限公司

国药集团化学试剂有限公司

国药集团化学试剂有限公司

国药集团化学试剂有限公司

国药集团化学试剂有限公司

哈尔滨华信化工有限公司

2.1.2 实验仪器

实验室用的主要仪器设备见表2.2。

表2.2 实验使用的主要仪器设备

设备名称

环境力学分析谱仪粘弹仪

动态热分析仪

差示扫描量热仪（DSC）

FT-IR Spectrometer 数显邵尔A硬度计

FA2004型电子分析天平

DK-98-1电热恒温水浴锅

电热恒温真空干燥箱

数显式鼓风干燥箱 设备型号

DMA 50 DMA+450 Q800 FT-IR 200

TH-200 FA2004

DK-98-1

DZF GZX-GF-Ⅱ 生产厂家

法国METRAVIB公司

法国METRAVIB公司

美国TA公司的Q800 美国VARIAN公司

北京时代之峰科技有限公司

上海天平仪器厂

天津市泰斯特仪器有限公司

上海跃进医疗器械厂

上海跃进医疗器械厂

2.2 材料的制备

2.2.1 阻尼层材料

约束复合阻尼材料主要由约束层和阻尼层共同组成，阻尼层材料主要为复合材料提供阻尼性能。目前对于阻尼层的选择主要是具有较宽的阻尼温域和较高的阻尼损耗峰值。聚氨酯弹性体材料由于其软段相与硬段相之间存在一定的不相容性，能在材料内部形成微相分离，为材料提供额外的阻尼性能。【49】2.2.1.1 阻尼层材料的制备

本研究中，以预聚体法合成相应的聚氨酯弹性体材料。所谓预聚体法，是指通过控制端羟基低聚物与多异氰酸酯反应过程中异氰酸基团过量，使生成的聚合物端基为异氰酸根，然后选用特定的扩链剂（交联剂）对其进一步固化并成型。

本课题在阻尼层材料制备过程中，分别以PPG2000和TDI作为聚氨酯弹性体中的软段和硬段。其中软段PPG2000为低分子量聚醚，由环氧丙烷在特定初始剂作用下开环聚合而成，因此其结构中含有大量的醚键和饱和碳链，较端羟基聚酯和聚烯烃分子链更为柔顺，能够为聚氨酯弹性体材料提供较高的阻尼损耗峰值；相应的硬段部分选择甲苯二异氰酸酯（TDI），根据基团贡献理论，在分子链中引入苯环、酯基等大基团能获得更好的阻尼性能。【50】样品制备的具体步骤为：

（1）预聚体的制备：在三口烧瓶中按照计算量加入PPG2000，110 ℃下真空脱水2 h；脱水后将PPG-2000冷却至60 ℃左右，再加入计算量的TDI（于60℃左右先预热），由于该反应为较强的放热反应，故制备过程中，需要进行控制升温，即分别于65 ℃、70 ℃以及75 ℃下分阶段反应一段时间，体系温度稳定后调至下一温度阶段，最终，于80℃下反应1.5～2 h得到聚氨酯预聚体。

（2）弹性体样品的制备：将制备的预聚体进行分析，测定其中-NCO含量，并根据预聚体中-NCO基团百分含量，以计量的TMP作为扩链剂，于80 ℃下固化2 h，85 ℃下后固化10 h；即得到不同-NCO含量的聚氨酯弹性体材料，室温下熟化7天后进行动态力学性能测试。

（3）制备相关反应步骤如下图2.1~2.2所示。

图2.1聚氨酯弹性体预聚体制备反应方程式

图2.2聚氨酯预聚体在TMP固化后链结构示意图（4）聚氨酯弹性体制备工艺流程如下图2.3所示。

图2.3 聚氨酯弹性体材料制备过程工艺图

2.2.1.2 聚氨酯弹性体材料的性能与分析方法

（1）红外光谱对聚氨酯反应过程的分析

红外光谱法对高分子材料的分析是利用材料中某些特定的基团对电磁波中的红外光区特定频率波具有选择性吸收的特点来进行高分子内部基团结构分析、定性鉴定的一种方法。【51】

（a）TDI

（b）聚醚型聚氨酯弹性体

图2.4 红外光谱图

上图2.4为制备的聚醚型聚氨酯弹性体材料样品和其所用原料甲苯二异氰酸酯（TDI）红外光谱对照图；结合（a），（b）两图可知，聚氨酯样品中2265波数的峰强度较TDI大幅下降，几乎消失，而2265 cm–1对应的正是异氰酸酯基团的不对称伸缩振动特征吸收峰，由此可以判定在聚氨酯弹性体的制备过程中，1TDI完全反应。另外还可以有图中，（b）中分别在1729 cm–（羰基的伸缩振动），【52】1223 cm–1（碳-氧键伸缩振动）以及3304 cm–1（仲胺的氮-氢键伸缩振）存在较强的吸收峰，而对应的（a）图中并未出现，结合三者关系，可以推断聚氨酯弹性体样品中有氨基甲酸酯基团的生成。【53】（2）示差扫描量热仪对聚氨酯热性能的分析

物质在加热过程中，由于脱水，分解或相变等物理化学变化，经常会伴随着吸热或放热效应。高分子材料亦如此，伴随着环境温度的升高，材料内部同时也会随着产生诸如玻璃化转变、熔融、结晶，分解等物理或化学变化。【54】差热分析就是通过精确测定物质加热（或冷却）过程中伴随物理或化学变化产生的热效应大小以及产生热效应时所对应的温度，来达到对物质进行定性和/或定量分析的目的。

图2.5 聚醚型聚氨酯弹性体的DSC曲线

有上图2.5可以看出，在-40 ℃左右时，DSC曲线中出现了一个吸热峰，分析材料结构可知，该处的吸收峰应该为聚氨酯弹性体软段材料的玻璃化转变温度（硬段材料一般刚性较大，玻璃化温度出现在高温）；当温度继续升高时，曲线中再没有出现其他的吸热或者是放热峰，由此可以判断该聚氨酯弹性体材料中的软段部分与硬段部分的相容性很好，硬段部分较好的溶于软段部分中。【55,56】（3）动态力学测试分析仪对聚氨酯阻尼性能的分析

材料的动态力学行为是指材料在振动的条件下，即在交变应力（或交变应变）作用下所处的响应，它不同于材料的静态力学行为，后者是指材料在恒定或单调递增的应力（或应变）作用下的行为。测定材料在一定温度范围内动态力学性能的变化就是所谓的动态力学分析（Dynamic Mechanical Analysis，简称DMA）。对于高分子材料而言，一般情况下都表现出玻璃态，高弹态以及粘流态三种力学状态，并且在三种状态的转变过程中，材料的刚度、模量、热膨胀系数以及阻尼性能都发生较大的变化，而这些宏观性能与高分子材料微观结构密切相关，由此可知，DMA对高分子材料的研究具有重要的知道意义。【57-60】

图2.6 聚四氢呋喃醚型聚氨酯弹性体的DMA测试温度谱图

（a）E'-T；（b）E“-T；（c）tan δ-T；（d）三曲线合并图

上图2.6为软段为PTMG1000的聚氨酯弹性体材料的DMA测试谱图。由图中信息可以看出，该种弹性体材料在温度为-60~100 ℃区间内，分别经历了玻璃态、玻璃化转变区，橡胶态以及粘流转变区四种力学相态变化过程；再者可以从图中得到，该种材料的Tg在-23 ℃左右（取图2.4中c图数据），不同温度点该种材料对应的储能模量（E'）与耗能模量（E”），以及本文重点关注的阻尼性能主要表征参数—损耗因子（tanδ）。2.2.2 约束层材料

约束层作为约束阻尼材料约束作用的提供者，一般而言，要求约束层材料具有较高的强度和刚度。

本文根据选题需要，主要选取聚氨酯和环氧树脂两种材料作为约束层来考察复合材料的约束阻尼性能。

2.2.2.1 聚氨酯弹性体材料

通过分别选择不同种类（PPG和PTMG）和不同官能度（三官能度聚醚TMN1000和双官能度聚醚PPG1000）的不同低分子量聚醚作为聚氨酯软段材料，硬段材料选用TDI-80，以及Tx-2作为扩链剂，通过预聚体法合成高硬度聚氨酯弹性体材料（制备过程与2.2.1.1节相类似，此处不再赘述）。

2.2.2.2 改性环氧树脂材料

环氧树脂材料品种繁多，是一类研究较为广泛的高分子材料；其中以双酚A型环氧树脂研究最为深入，应用最为广泛；它是由环氧丙烷和双酚A缩合而成的低聚物材料，其内部结构为线性大分子，主链中还存在很多活性基团，在各种固化剂的作用下，能够交联成为不不熔不溶的网状结构。因其具有许多优异的性能（耐化学腐蚀性、机械强度高、尺寸稳定性好、粘结性以及良好的电性能），所以广泛的应用于浇注、层压和制备粘合剂、涂料、胶泥，涂料等制品。

因此，本课题通过选用特定的固化剂体系及配比对环氧树脂进行增韧，以克服环氧树脂材料的脆性的缺点，并对其阻尼相关的性能进行研究。进而选取具有特定的硬度值和阻尼性能的环氧树脂（E-44）材料作为复合约束阻尼材料的约束层，作进一步的研究。

材料制备的主要流程为：将E-44型环氧树脂真空脱泡，选用不同的的种类胺类固化剂（T403和D2000），调节其配比，混合均匀后，进行脱泡处理，放入烘箱中固化。固化条件：80 ℃预固化4 h，随后调节温度至120 ℃，再后固化4 h，最后关闭烘箱，使样品退火至室温。

相关反应式如下图2.7所示：

图2.7 环氧树脂与胺类固化剂反应过程图

2.2.3 复合约束阻尼材料

本论文中，为探究影响复合材料阻尼性能的因素，分别从阻尼层与约束层两类材料展开研究。

在研究过程中，研究选取不同的材料分别作为阻尼层材料与约束层材料，通过控制材料的相关影响因素，将选定的阻尼层与约束层进行复合，以制备出不同系列的复合约束阻尼材料，具体制备过程及方法详见每一章节复合材料制备方法；最后通过测定复合材料的动态力学性能，考察材料的阻尼性能，并分析相应的影响因素。

2.3 相关化学计算

2.3.1 聚氨酯预聚体制备的计算

目前聚氨酯弹性体材料的按照制备方式主要分为三种，即：热塑性聚氨酯弹性体（TPU），浇注型聚氨酯弹性体（CPU）以及混炼型聚氨酯弹性体（MPU）。本课题主要研究浇注型聚氨酯弹性体材料，对于浇注型弹性体的制备而言，主要方法有预聚体法和一步成型法；但是对于一步成型法而言，一者体系的反应热难以控制或是排出；二者操作简单，不利于改性处理，故而选取预聚体法来制备样品。【61】1.预聚体的主要反应式如下式（2-1）所示：

（2-1）

式中n的取值为：1~2 上式2-1表示一定量的端羟基低聚物聚醚（如PEG，PPG，PTMG等），聚酯（PEA，PCL，PS等）或者是聚烯烃（HTPB），与过量的二异氰酸酯（TDI，MDI，IPDI等），在一定的温度下两者发生反应，生成由-NCO基团封端的低分子量低聚物（即所谓的预聚体）。【62】2.预聚体的主要反应计算式如下式（2-2）所示：

(XWOH174/MOH)422/174100NCO%WOHX式中： X ——TDI投料量

WOH ——聚醚的投入量

MOH ——聚醚的分子量

174 ——TDI的分子量

——-NCO基的摩尔质量（2-2）

2.3.2 异氰酸酯基含量的测定

1.方法原理

分析过程中采取反滴定法测定聚氨酯异氰酸根的含量，即用当量的异氰酸酯与二正丁胺溶液反应生成脲基，而剩余的二正丁胺则用0.1 mol·L–1的盐酸标准溶液进行反滴定，并测定-NCO基团含量。二正丁胺与异氰酸酯反应方程式如下【63】所示：

（2-3）

2.仪器

烧杯，磁力搅拌器，电位滴定仪，复合电极，参比电极，分析天平，50 mL酸式滴定管，20 mL移液管，洗耳球。

3.试剂

丙酮（分析纯），二正丁胺（分析纯）

丙酮-二正丁胺溶液（0.1 mol·L–1）的配制：称取2.6 g二正丁胺溶于丙酮中，并将溶液移入200 mL容量瓶中，继续加入丙酮稀释至刻度，反复倒置摇匀，避光保存，现配现用；盐酸标准溶液（0.1 mol·L–1）的配制：用移液管准确量取18 mL浓盐酸于2000 mL容量瓶中，加入蒸馏水稀释至刻度线，然后用270 ℃高温处理4 h的无水碳酸钠对该盐酸溶液的浓度进行标定。4.测定方法

称取1.0000g左右样品于干燥的碘量瓶中，称量并记录其质量m，加入10 mL丙酮溶解样品，准确加入20.00 mL二正丁胺-丙酮溶液，加塞密闭后充分振荡，静置15 min；随后并将其置于磁力搅拌器上，插入复合电极及参比电极，待示数稳定后用盐酸标准溶液滴定，并记下相应pH值，待pH值变化缓慢后停止滴定，同时进行空白实验。

5.计算方法【65】【64】

NCO%=(V1V2)C4.202

m（2-4）

式中：V1 –—参比实验中所消耗盐酸标准溶液的体积，mL；

V2 –—测试样品所消耗盐酸标准溶液的体积，mL；

C –—盐酸标准溶液的浓度，mol·L–1；

m –—预聚体的质量，g；

4.202 –—异氰酸酯基的摩尔当量，即与1.00 mL盐酸标准溶液 [C=1.00（HCl）mol·L–1]相当的摩尔质量，以克表示。

2.3.3 聚氨酯预聚体用扩链剂计算

根据2.2.2节方法分析得到所制聚氨酯预聚体中异氰酸基团含量值（NCO%），并结合-NCO与活波氢进行的反应为等摩尔反应，即得到如下式（2-5）所示的预聚体所需扩链剂（或交联剂）理论值： 【66】m0mNCO%M1/421/naf

式中：m0 –—扩链剂（或交联剂）的理论用量，g；

m –—预聚体的质量，g；

NCO% –—预聚物中异氰酸基团含量；（2-5）42 –—异氰酸基团（-NCO）摩尔质量，g/mol；

M1 –—扩链剂（交联剂）的摩尔质量，g/mol；

n –—扩链剂（交联剂）的活波氢原子个数；

a –—当使用多种扩链剂时，所计算扩链剂的百分比例；

f –—扩链系数，即反应设定的-NCO基团反应比例。

2.3.4 环氧树脂用固化剂计算

所需胺类固化剂的用量根据下式2-6~2-9进行计算： 【67】每一克环氧树脂需要的胺类固化剂质量ω

胺当量100质量份数树脂

环氧当量胺的分子质量100质量份数树脂

胺分子中活泼氢原子数环氧当量胺的分子质量环氧值

胺分子中活泼氢原子数胺的分子质量环氧基质量百分数

胺分子中活泼氢原子数环氧基分子质量（2-6）

（2-7）

（2-8）

（2-9）

2.4 测试与表征

2.4.1 红外光谱(FT-IR)测试

采用美国VARIAN公司的FT-IR 200型红外光谱仪，在频率范围为400~4000 cm–1内，测试表征聚氨酯弹性体材料相关的反应性能。

2.4.2 动态力学性能测试

采用Metravib公司的DMA 50型号与DMA+450型号动态粘弹谱仪测试材料的动态粘弹性能，对材料的阻尼性能进行测试表征。将待测样品材料制备成相应的规格尺寸的测试样片，其长（l，单位：mm），宽（h单位：mm）以及厚度（e单位：mm）满足关系：h>2e*l/（e+l），采用拉伸的模式，在选定的温度范围内（以特定样品为准），固定频率1 Hz，升温速率为2 ℃/min的条件下对样品进行动态力学测试。2.4.3 热学性能测定

采用美国TA公司型号为Q800的差示扫描量热仪（DSC），以升温速率为10 ℃/min，测定样品材料热学相关的性能。

2.4.4 硬度

根据国标GB/T531-1999规定，将制备好的样品使用TH200邵氏A型硬度计测试材料的邵A硬度值。【68】2.5 本章小结

1、本章主要介绍了实验原料和相关测试分析仪。

2、介绍了复合约束阻尼的制备工艺：（1）采用预聚体法，制备不同NCO%含量以及不同扩链剂固化的阻尼层材料；（2）选取环氧树脂和不同软段组成的聚氨酯材料，通过分子结构设计，制备出不同硬度的约束层材料；（3）选取不同体系的约束层材料与阻尼层材料进行复合，从而获得不同体系的复合约束阻尼材料。

3、利用IR，DSC和DMA等测试方法，对聚氨酯阻尼材料进行初步性能的探讨。结果表明通过上述合成方法，本论文制备的材料：（1）聚醚型聚氨酯弹性体材料反应物完全反应；（2）聚醚型聚氨酯弹性体材料中软、硬段相容性好；（3）初步采用DMA分析了聚四氢呋喃醚型聚氨酯弹性体材料动态力学相关性能。

第3篇：水性聚氨酯简介

http://www.daodoc.com 聚氨酯涂料在建筑领域有着广泛的应用和研究，随着各国对环保和节能的日益重视，其发展从最初的溶剂型到现在的水性化。与溶剂型聚氨酯涂料相比，水性聚氨酯(WPU)涂料具有无毒、不污染环境、节省能源和资源等优点，属于当今的绿色高分子材料。近年来，由于社会经济快速增长，建筑行业不断发展，建筑涂料日益受到人们的重视，已经成为涂料工业中增长最快的涂料品种;WPU涂料将聚氨酯树脂所固有的强附着力、耐磨蚀、耐溶剂性好等优点与水性涂料低的VOC含量相结合，在建筑市场发挥着举足轻重的作用。

1·水性聚氨酯涂料在建筑领域的应用

建筑涂料广泛应用于建筑物的装饰和保护，要求是能抵御外界环境对建筑物的破坏，能对建筑物的防霉、防火、防水、防污、保温、防腐蚀等起保护功能;更重要的是低毒或

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