物理化学课程教案_物理化学教案

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第十二章

化学动力学基础

（二）教学目的与要求: 使学生了解和掌握化学反应速率理论发展的动态，两种速率理论的具体的内容，基本思路及其成功和不足之处。

上一章介绍了化学动力学的基本概念，简单级数反应的动力学规律和等征，复杂反应的动力学规律，温度对反应速率的影响以及链反应等，同时还介绍了反应机理的一般确定的方法，在这一章中，主要介绍各种反应的速率理论。

重点与难点: 反应速率理论的基本假定和一些基本概念，基本结论：阈能，势能面，反应坐标，能垒高度，以及阈能，能垒高度等与活化能的关系等。

§12．1 碰撞理论

碰撞理论的基本假定

碰撞理论认为：（1）发生反应的首要条件是碰撞，可以把这种碰撞看成是两个硬球的碰撞；（2）只有碰撞时相互作用能超过某一临界值时才能发生反应，化学反应的速率就是有效碰撞的次数。

双分子的互碰频率

设：要发生碰撞的两个分子是球体，单位体积内Ａ分子的数目为NA，B分子数为NB，分子的直径为dD和dB，则碰撞时两个分子可以接触的最小距离为dABdAdB/2。

当A、B两个分子在空间以速度vA,vB运动时，为了研究两个分了的碰撞，通过坐标变换，可以把两个分子的各自的运动变换为两个分子重心的运动（质量为MmAmB）和 质量为(m1m2)/m1m2的假想粒子以相对速度vr的相对运动。此时两个分子的运动的能量可以表示为：

11112222Em1v1m2v2(m1m2)vMvr2222

式中vM为分子的质心的运动速度。由于分子的质心的运动和分子碰撞无关，可以不予考虑。而两个分子的平均相对运动速度为

vr 碰撞频率为

8RT

由此可以得到A，B分子的，相同分子之间的碰撞频率为

2ZAAdA2ZABdAB8RTNANB8RT22NA2dA A、B两个分子相互碰撞过程的微观模型

几个基本概念：

碰撞参数：通过Ａ，Ｂ两分子的质心，而与相对速率平行的两条直线的距离

RT2NAMA

b称为碰撞参数。

碰撞参数描述了两个分子可以接近的程度，两个分子要发生碰撞的条件

dAdBdAB2

0≤ b ≤

2碰撞截面： CdAB，凡是两个分子落在碰撞截面内才能发生碰撞。

1ur2碰撞时两个分子相互作用能：分子的相互移动能2在碰撞时两个分子的质心连线的分量是两个分子的相互作用能。

在反应过程中，只有超ε δ过某一规定值ε

c时，碰撞才是有效的，εc称为反应的阈能或临界能（对不同的反应，ε，故发生反应的条件为 c不同）

12vrcosc εr‘≥εc

22ur2dABb2cos()d2dABAB因为22br12dAB

b2或ε‘（1－r（dAB2)≥εc

从上式可以看出，要满足碰撞时的相互作用能不小于εc，对相对移动能和碰撞参数都有限限制的条件。对某一εr，要使上式满足的碰撞参数为br，则有

br(1r2)cdAB br2dAB2(1c)r 或

当ευ 一定时，凡是b ≤ br 的所有碰撞都是有效的。据此，定义反应截面

rbr2dAB2(1c)r

对一定的反应来说，ε变，所以σδ是ε

δ

υ一定，br随ε

δ

而的函数，（也是ur的函数）可

以用左图表示反应截面与相对动能的关系。

微观反应与宏观反应之间的关系（有效碰撞分数的求算）

如果研究一个分子和其它为数众多的分子的相对速度，会有无数个相对速度，并呈现一定的分布，这种分布也可以用麦克斯韦速率分布公式表示，即

dN(ur)322u4N()urexp(r)dur2kT2kT

将εδ=(1/2)μur2代入上式，可以得到相对动能的分布公式

1dN(r)213212()exp()NdkT kT上式的意义是，在单位体积中的N个分子中，一个分子和其它N1N个分子的相对速率在ururdur（或相对移动能在rrdr）之间的机率。

在该速率间隔中（或能量间隔中）和其它粒子的碰撞的次数

213212kT2NdABur()redrkT

在上述碰撞中，满足εr≥εr，又在反应截面内的碰撞次数为

rr213212kT2NdAB(1)ur()redrkTrc

上式是一个分子的有效碰撞频率，如果是N个分子的有效碰撞，则有

2rZAA1N2rNdAA2r213212kT(1)ur()redrckT

rc/kT2RT2N2dAeMA

c/kTeEc/kT所以，有效碰撞的分数为

qe1/2

c/kT可以证明，两种不同分子的有效碰撞在总的碰撞中占的分数亦为e 所以反应的速率

dNA2ZAA(ZAB)dt

（一次碰撞消耗２个分子）

22RTEc/RT4NAdAMeA

两边除以L，使NA成为CA

dCA22RTEc/RT4LCAdAedtMA

dCA2kTCAdt和二级反应的速率公式相比

2RTk4LdAMA反应阈能与实验活化能和的关系

EaRT2Ec/RTe

dlnk(T)dT根椐实验的活化能定义

将上边得到的反应速率常数代入，可以得到

E11EaRT2c2EcRT22TRT

1EcRT2对于一般的反应，则可以认为EaEc，但两者的含义是不同的，Ec才是与温度无关的常数。若用代替，则上式可改写成28kTEa/RTkTLdABe

或以求出阿仑尼乌斯公式指前因子所代表的实际意义是

28kTALdAB

概率因子

§11．２ 过渡状态理论

过渡状态理论又称活化络合物理论，是在量子力学及统计力学的基础上发展起来的，在理论有形成过程中又引入了一些模型假设。

在由反应物到产物的转化过程中，要经过（由两个反应物分子构成的体系的）势能较高的过渡状态，形成不稳定的活化络合物，它可以和反应物达成平衡，而活化络合物分解转化为产物的速率就是该反应的速率。

势能面

（1）原子之间的势能

原子之间的相互作用力（来自于不同的原子和电子之间的相互作用）可以用势能来表示，对双原子分子来说，它是原子之间的势能的函数。

EpEpR

原则上，可以由量子力学的计算得到，但计算过程颇难。另一种方法是采用经验公式的进行计算，莫尔斯（Morse）公式就是对双原子的经验公式

EprDeexp2arr02exparr0)］

0

E(r)与r的关系可以用下图来定性的表示

在图中，De为阱深，r0为两原子的平衡核间距，r＞r0，两核之间有吸引力，r＜r0时，两核之间有斥力，这样两个原子如同一个振子在平衡位

置振动，这种振动是量子化的，振子的能量为

1Ev(v)h2

式中v是振动量子数（v =1，2，…v），ν是系统的振动特征频率，当v =0时，11h22Ev = E0 =hν，E0称为零点振动能，而De和E0的差值为D0 =De－（E0），v = 0的状态为基态，（完美晶体在OK时，各原子均处于振动基态，具有零点振1hE02动能）。

当光照或分子之间运动发生碰撞时，振动状态会从较低的状态跃迁到较高的状态。

D0的数值可以从光谱的数据中获得

当然，这样的势能和r的关系仅是分子中电子处于基态的情况，当电子的运动状态发生变化时，势能的关系也会发生变化。

１．分子间的势能与势能面

设：原子A和双原子B－C发生反应，当A靠近B－C时，由三个原子构成的体系的势能也会发生变化，要描述三个原子之间的距离，需要三个坐标（rAB, rBC, rAC）,而描述三个坐标与势能的关系需要四维空间, 这是无法用平面图型来表示的, 为了说明过渡状态的基本思路, 可以设想三个原子在同一条直线上, 这样, 只需要两个原子间距的标, 同时可以在平面图上表示。

按照该理论的基本假设，在反应进行的过程中

AB+ CABCC

A + B

A靠近B－C时, B－C之间的化学键松驰, 同时三个原子构成的反应体系的势能会发生变化, 形成过渡的活化络合物, 最后活化络物分解, 生成产物分子, 在这个过程中, 体系的势能是核间距和的函数, 这种函数关系可以用下图定性的进行说明.1.立体图的说明 2.平面图的说明

1．反应坐标

反应体系(三个原子)从反应物转化到产物所经过的能量要求最低的途径.2．E0与Eb的关系及定义

Eb是活化络合物的最低势能与反应物的最低势能之间的差值。

E0是活化络合物的零点能与反应物的零点能之间的差值。

由过渡状态理论计算反应速率

按照基本假定: 反应物和活化络合物可以达成化学平衡, 并且活化络合物一旦生成, 它将一无反顾地转化为产物, 而转化为产物的速率就是该反应的速率。同时假定：导致生成产物那种不对称的振动很弱，一次振动就可以使活化络合物分解而生成产物。

d[A－－B－]r(分解)[ABC]dt

C][AB由于反应物和活化络合物可以达成平衡。

A + B

[AC]BKc=

[A][BC]

=K[A][BC][ABC]c d[ABC](分)代入上式 [A][BC]K=νcr= dt和二级反应的速率公式相比较, k = νKc＃，所以只要知道KC＃, 便可以求出速率常数。有两种方法可以求出Kc＃ １． 速率常数的统计力学处理

由统计力学的知识，可以求出反应的速率常数为

kBTf3tfrfvABvE0kexp()333NA633NB63h/2(ftfrfvkBT)(ftfrfv)3[3N3N7]式中活化络合物的振动自由度为3(NB+NB)－7, 是因为一个引起活化络合物分解的那个振动自由度已经分离出去了。

原则上只要知道分子的质量，转动惯量，振动频率等微观物理数据，就可以由此式求出反应的速率常数。所以这个理论也称为绝对反应速率理论。

２． 过渡状态理论的热力学方法处理

过渡状态理论的热力学处理就是用反应物转变为活化络合物过程中的热力rGmrHmTrSm学函数的变化值来计算Kc，并进一步计算速率常数值k。（对于n 分子的反应）

kBT1nrSmrHmk(c)exp()exp()hRRT

对于气相的反应，也可以用压力表示浓度，则有

kBTp1nrSm(p)rHm(p)k()exp[]exp[]hRTRRT

Ec,Eb，E0，Δ≠r Hm⊙，Δr≠Sm⊙，Ea和指前因子之间的关系

（1）几个与能量有关的物理量的含义及相互关系

Ec是发生有效碰撞时，分子的相互移动能在碰撞时的质心连线上分量的阈值

Ea = Ec + RT E0是活化络合物的零点能与反应物的零点能的差值，Eb是反应物形成活化络物时所必须翻越的能垒的高度。

11EaEb[h0h0(反应物)]L22

E0与实验活化能的关系为Ea = E0 + mRT（m包括了普适常数及配分函数中所有与T有关的因子，对一定的反应体系，有定值。

对于理想气体的反应，Ea≈Δ当温度不太高时，Ea≈Δ

r

≠

≠

r

Hm+ nRT（n为气态反应物的系数之和）

⊙

Hm⊙

两种速率理论的比较

分子碰撞理论把分子看作是没有结构的球体，分子之间的反应看作是硬球之间作用能大于某一特定的阈能的有效碰撞，对很简单的反应可以计算出反应的速率常数。但由于模型的粗糙，对稍微复杂的反应的计算也不能和实验相符，为了迎合实验数据，提出了几率因子，但它又不能由碰撞理论本身得到。另外，该理论本身也不能解决反应阈能的计算问题。但分子碰撞理论必定给人们描绘了反应过程中分子相互作用的清晰图象，成为反应速率理论进一步发展的基础。

活化络合物理论在现代量子力学和统计力学的基础上，对化学反应过程提出子新的物理模型，和碰撞理论相比，它解决了反就应的活化能的求算问题，通过对反应的势能面的计算，可以预言化学反应进行的途径，可以揭示阿累尼乌斯公式的指前因子的物理意义，可以解释并计算碰撞理论的几率因子，这个理论对反应速率常数的计算在原则上可以不借助认何反应的实验数据，仅凭对有关物质的微观化学结构的了解和量子力学和统计力学的计算，就可以解决反应的速率常数和求算问题，所以这个理论又称为绝对反应速率理论。

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