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超滤膜污染的成因与防控研究进展
《中国资源综合利用》 2011007期作者/赵从珏，谭浩强，衣雪松本文总字数：7131字
赵从珏1，谭浩强2，衣雪松2(天津市自来水集团有限公司，天津 300040；哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨 150090)摘要：介绍了膜污染形成的4种机理和超滤膜分离底物的污染机制，阐述了超滤膜污染的防控技术，并对膜污染的未来研究方向进行了展望。
关键词：超滤；膜污染；防控技术
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1008-9500(2011)07-0017-04 膜分离技术被认为是21世纪最有前途、最具发展前景的重大高新技术之一，它在工业技术改造中起着战略性作用。膜分离技术对许多传统产业的发展起着关键作用，甚至有人预言谁掌握了膜技术，谁就掌握了化学工业的未来。作为膜技术之一的超滤技术，从20世纪60年代以来，被广泛应用于食品、医药、工业废水处理、生物技术、超纯水处理等领域。然而，膜污染问题始终是限制其应用的瓶颈，减少乃至消除膜污染将能大大拓宽其使用范围。因此，近年来，超滤膜污染的预防及控制措施研究依然是人们关注和研究的热点问题。超滤膜污染的形成机理
膜污染是指被处理物料中的微粒、胶体粒子和溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的膜表面或膜孔内吸附、堵塞或者由于膜表面和膜孔内的选择透过性造成的膜面浓度高于处理液浓度导致传质推动力下降，从而引起膜通量下降的可逆或不可逆的污染现象。这两者虽然概念不同，但密切相关，常常同时发生，许多场合下正是浓差极化导致了膜污染。目前，关于膜污染机理的说法不一，但通常认为膜污染主要由浓差极化、滤饼层的形成和压缩、吸附、孔堵4种原因引起。其中，可以肯定处理物料中粒子与膜材料的相互作用是影响膜污染最主要的因素，而浓差极化的形成与操作策略及膜组件、膜系统的结构设计密切相关。
1.1 膜污染形成的4种机理 1.1.1 浓差极化
高浓度的处理料液使膜的表面料液浓度远高于主体液的浓度，从而使膜面上的溶质的局部浓度增加，即边界层流体的阻力增加，导致传质推动力下降，膜的渗透率降低。
1.1.2 滤饼层的形成随着过滤的时间的延长，大量的微粒在膜表面逐渐累计压实形成滤饼层覆盖在膜表面，使过滤水阻力增加，膜的渗透率降低。
1.1.3 膜内吸附
超滤过程中膜的吸附现象被认为是造成膜污染的关键，吸附污染与膜、溶剂和溶质三者的相互作用有关。由于膜组分的化学性质、结构不同，产生吸附作用的机理也不同，一般可分为范德华力、静电作用、疏水性、氢键等。1.1.4 膜孔的堵塞
由于被分离的物质与膜的相互作用将在膜表面或膜孔内产生吸附和沉积，大量的污染物附着在膜壁上造成膜孔的堵塞使膜孑L体积减小，导致膜孔窄化从而使膜的渗透率降低。
1.2 超滤膜分离底物的污染机制 1.2.1 胶体诱发膜污染
人们对胶体诱发膜污染的研究以蛋白质较多。当然，关于操作条件（压力、高温变性等）、蛋白质电性、膜荷电等对膜污染影响已不为新鲜话题，在此不再累述。现在普遍的一种观点认为，膜的亲水性对蛋白质的污染影响较大，因此，专家们通过阴离子表面活性剂、表面氟化、聚电解质等对膜表面进行改性以增加膜表面的亲水性，降低膜污染，已经取得了很大进展。Kim等对膜表面沉积进行了FESEM检测，结果发现有分层覆盖污染和蛋白质聚集污染两种形式：高初始通量，由于膜孔上过饱和蛋白质的传递可能导致蛋白质聚集，而低初始通量将导致层型污染。De Baleman采用凝胶色谱研究研究膜污染机制得到了与Mae相似的结果。他认为膜污染的主要原因在于与浓度有关的物理化学吸附作用和与操作条件有关的溶液通过膜孔的对流作用，但采用磺化聚砜膜处理BSA溶液时，吸附仍是主要的。
1.2.2 悬浮固体引起的膜污染
Ilias等通过在一定时间内观察膜表面颗粒沉积和建立一个无限连续的状态，以简化污染动力学。依据颗粒轨迹模型和传统过滤理论，在典型的超滤操作条件的理论计算表明：颗粒惯性效应是重要的，而且在一定膜透过量下颗粒倾向于向膜内迁移#如果不考虑惯性效应，悬浮固体对超滤过程中的通量下降影响不大。
1.2.3 其它
除上述提到的几种膜污染外，现今国外研究较多的还有生物污染等。膜表面的生物污染是目前国外研究的一个热点。Flemming等从不可逆堵塞的RO膜中取出两种表面薄膜样品来分析是化学和微生物的。膜清洗实验表明，经清洗剂作用2d后，仍有20%的薄膜残留在膜表面，这就解释了在实际清洗和膜性能恶化的短暂时间间隔内薄膜中的残留形成了一层新的生物薄膜，但只有在该过程的后阶段才能观察到生物污染，生物膜的寿命对膜清洗剂的清洗能力有重要影响。
最后需要提到的是水净化过程中的腐殖质对膜过程中的影响，膜污染与水中的碳水化合物、蛋白质、多羟基化合物密切相关。超滤膜污染的防控技术
通过有效的技术手段可以尽量延缓膜污染的进程，降低膜污染的程度。在防控浓差极化和膜污染方面的研究主要集中在改变原水性质、改良膜性质、优化操作条件及膜清洗等方面。
2.1 改变原水性质
在原水超滤前向其中加入适当的药剂，通过改变溶剂或溶质的性质，可以减轻膜负荷和污染。Xia S.J.等在采用超滤用水的试验中，发现在超滤前使用混凝可以提高渗透通量和延缓膜通量降低。Liang H.等在考察高锰酸盐／氯预处理对控制藻类污染效果的研究中发现，联合使用高锰酸盐／氯可以减小超滤膜污染的速率。
2.2 改良膜性质 膜材料的化学结构、亲水性或疏水性、荷电性、极性或非极性、表面能等都会影响膜的分离性能。目前，膜材料的发展，国内外倾向于下述3个方面：
(1)新型高通量无机膜（如金属膜）的开发：国外新研制的无机膜以Al203烧结体做支撑材料、用尖晶石(Mg2AI204)涂层，通过溶胶一凝胶过程制备，该膜耐侵蚀，污染后膜性能容易恢复。
(2)有机膜的改性，以提高通量及抗污染性能：聚砜膜表面氟化使F和O添加到膜表面，从而增加了膜的亲水性、减少了表面憎水污染物的污染，且膜的选择性不受氟化的影响。
(3)制造有机一无机混合膜，使之兼具有有机膜与无机膜的长处：无机矿物颗粒（如二氧化锆）掺入有机多孑L聚合物（如聚丙稀腈）网状结构中形成的有机一无机矿物膜，兼具有有机膜的柔韧性及无机膜的抗压性能，又提高了表面孔隙率及通量，但填料类型、粒径、比表面积对膜性能均有影响。
2.3 优化操作条件
(1)在膜过程中采取一定的操作策略：Laborie等在中空纤维超滤膜制饮用水中采用连续切向空气流，在膜表面产生气／液两相流，可产生高剪切力和流体不稳定性，阻止颗粒物在膜表面上沉积，即使在很低气速下超滤通量也明显提高空气喷射使滤饼膨松，亦使通量增加，极限气速下通量可增加150%；Brunner等人对氟聚物膜表面垂直作用电场时发现膜通量大大提高，在高pH值下，通量甚至超过纯水，随着场强的增加透过量也增加；此外，近年来的一些研究表明，利用超声波照射膜组件可提高膜的透过性能。
(2)优化和改进膜组件及膜系统结构设计：进料液与中空纤维正交，从而使中空纤维本身充当湍流促进器；Winzeler等人提出一种新的膜组件，可有效地减轻浓差极化；Brouous等人提出，膜内表面采用冲压形成螺旋形构造，以增加处理料液的紊动，限制极化层的形成，经冲压，膜的通量提高了近6倍。
2.4 膜清洗
(1)物理清洗。物理清洗方法中最为常用的是反冲和正冲，清洗介质为水和气。Liang H.等采用四种水力方法清洗被富藻水库水污染的超滤膜，包括正冲、逆流冲洗、先正冲后逆流冲洗、先逆流冲洗后正冲，发现先逆流冲洗后正冲对于通量的恢复是比较有效的。Chai X．J．将超声波清洗工艺应用于去除超滤膜污染，采用超声波降解、水洗和超声波降解下水洗三种不同的清洗方法，发现通过超声波降解协同水洗是一种有效的新方法。
(2)化学清洗。化学清洗需根据污染物、污染类型和程度以及膜本身的特性选择有效、低廉、无毒副作用的清洗液配方。Liang H.引的化学清洗试验采用NaOH、NaOCl和柠檬酸作为清洗剂，发现采用NaOH和NaOCl的混合液比单独使用有效。Pavlova S．用0.25%的焦亚硫酸钠清洗聚丙烯腈卷式超滤膜组件，没有阻止生物污染，当使用1%的甲醛溶液再生后，膜生物污染减小。展望
随着现代先进分析检测手段的发展，膜污染机制的研究正在深入开展，不同膜分离过程，处理料液与膜之间的相互作用会有所不同，因而针对不同膜分离过程研究其污染机制并将其用于对膜组件性能的评价与预测，加强其指导生产实践的作用，这方面工作仍需进一步加强。为了对膜污染进行有效的控制，今后应研发高性能、高强度、耐污染、寿命长的膜材料，优化膜组件的构造，研究不同膜对不同污染物的敏感性。将超滤膜用于给水处理时，需进一步探讨超滤膜的污染机理和成因，强化有针对性和实用性且能够工程化的预处理及污染防控技术的研究，优化操作运行条件，针对污染物的特性研究高效价廉的化学清洗剂配方及清洗技术。同时在研究中积累大量现场试验数据，为工程设计提供可靠的依据。
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