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题
目：海洋重金属污染现状及风险评价手段
2016年10月28日
目录
目录..............................................................................................................................................................2 摘要............................................................................................................................错误！未定义书签。Abstract........................................................................................................................................................3 1.引言...........................................................................................................................................................4 2.重金属来源...............................................................................................................................................4 3.海洋重金属污染现状...............................................................................................................................5 4.海洋重金属污染危害...............................................................................................................................5 5.评价方法...................................................................................................................................................6
5.1生物监测评价方法............................................................................................................................6 5.2水质直接评价方法............................................................................................................................6 5.2.1单项指数法.................................................................................................................................6 5.2.2模糊数学法.................................................................................................................................7
5.3沉积物评价方法................................................................................................................................7
5.3.1地累积指数法...........................................................................................................................7 5.3.2潜在生态风险指数法.....................................................................................................................7 5.3.3综合污染指数法.............................................................................................................................8 5.3.4内梅罗综合指数法.........................................................................................................................8 5.3.5污染负荷指数法.............................................................................................................................8 5.3.6沉积物富集系数法.........................................................................................................................8 5.3.7次生相与原生相比值法.................................................................................................................9 5.3.8沉积物质量基准法.........................................................................................................................9 6.研究进展...................................................................................................................................................9 7.研究展望..................................................................................................................................................10 8.致谢.........................................................................................................................................................11
海洋重金属污染现状及风险评价手段
摘要：近年来，我国海洋经济发展迅速，海洋环境问题凸显，其中，海洋重金属污染问题已引起各界的高度关注，本文总结了海洋重金属污染的途径、现状及危害，以及国内外关于海洋重金属的风险评价包括的三个方面。一是生物监测的评价方法,二是水质直接评价方法,三是沉积物评价方法。并提出关于海洋重金属风险评价的展望。
关键词：海洋、重金属、风险评价
The Status and Risk Aement Methods of Heavy Metal Pollution in
the Sea
Abstract: in recent years, China's rapid development of marine economy, marine environmental problems highlighted, among them, pay close attention to marine heavy metal pollution problem has attracted from all walks of life, this paper summarizes the approaches of marine heavy metal pollution, current situation and harm, including three aspects at home and abroad on Marine heavy metal risk aement.One is to evaluate the biological monitoring method the two is the direct evaluation method of water quality, sediment is three evaluation methods.And put forward the prospects about marine risk aement of heavy metals.Key words: marine;heavy metal;risk aement.1.引言
约占地球表面积 71%的海洋作为地球水圈的主体，蕴藏着丰富的矿藏和食物资源，是人类的巨大宝库。海水中已发现的化学元素有 80 多种。海底矿产资源种类繁多，有滨海砂矿、大陆架油气、深海锰结核，还有多金属结核和引人注目的金属硫化矿床。海洋中的能源资源属于可再生性能源，取之不尽，用之不竭。并且有些资源在陆地中存储量极少，所以海洋对于我们越来越重要。然而，由于人类的频繁活动对海洋造成了严重污染，已经危及到人类健康。
自 20 世纪 50 年代日本出现由镉引起的“骨痛病”和由甲基汞形成的“水俣病”以后，各沿海国家和海岛国家都十分重视重金属对海洋环境的影响。所谓重金属，就是指比重（specific gravity）大于 5 g/cm3的金属，对于生物体而言，它包括必须金属和非必须金属。必须金属是指有机体能进行正常生理活动所不可缺少的金属，如铜(Cu)、铁(Fe)、硒(Se)、锌(Zn)、镁(Mg)、钴(Co)、锰(Mn)、钼(Mo)、镍(Ni)等，然而当必须金属浓度在有机体内累积超过某一阈值水平时就会对机体产生毒害作用。非必须金属（指镉(Cd)、汞(Hg)、银(Ag)、铅(Pb)、金(Au)和一些不常见的高原子量金属）不参与有机体的代谢活动，组织内含有较低浓度的非必须金属就能对有机体产生较高的毒性[1]。
最重要的是，重金属是具有潜在危害的重要污染物，与其他污染物类不同，它对环境危害的持久性、地球化学循环性和生态风险性应引起特别关注。重金属污染已成为水环境污染评价的重要内容。
2重金属来源
由图 1 可见，海洋中重金属的来源可分为天然来源和人为来源两大类[2]。天然来源如海底火山喷发将地壳深处的重金属带上海底，经过海洋水流的作用把重金属及其化合物注入海洋；地壳岩石风化后通过陆地径流、大气沉降等方式也将重金属注入海洋，构成了海洋重金属的环境本底值。环境本底值对于判断海洋环境污染程度和评定海洋环境质量的优劣具有重要的意义。
人为来源如矿山与海洋油井的开采、工农业污水、废水的排放（如电镀、冶金、蓄电池、制革、颜料、涂料以及化工厂的排水、重金属农药厂废水的排放和重金属农药的流失等）。近半个世纪以来，由于工农业生产的快速发展，特别是沿海地区的轻工业和重工业的快速发展，导致了世界范围内的海洋环境重金属污染日益严重。由于多数重金属元素通过河流输入，因此构成了入海的主要途径，所以重金属在河口水域的污染比较严重。
图1.重金属进入海洋途径
Fig.1 heavy metals entering the ocean route 3海洋重金属污染现状
国家环保部的一项调查显示我国沿海重金属污染主要指汞、镉、铅污染等[3]。
据统计，我国沿海汞的主要污染源有60多处，尤以长江、珠江、鸭绿江、五里河等，为汞的主要污染。汞以排放入东海的量最大，其次南海和黄海，渤海最少。但汞的平均浓度以东海最高，渤海次之，南海最低。渤海以辽东湾汞的浓度最高，均值为0.05ppb；渤海其它海域的汞的浓度为0.01ppb左右。锦州湾、辽河口等是渤海汞浓度较高的地区。北黄海、南黄海北部和南部汞浓度分别为0.04、0.02和0.01ppb，大连湾和胶州湾为0.02ppb。黄海以鸭绿江口汞浓度较高。东海汞浓度为0.01—0.23ppb，长江口至杭州湾一带0.07ppb，浙南至闽东一带为0.O4ppb，南海汞浓度为0.02ppb。
我国沿海镉的主要污染源也有60多处。镉也以河流携带入为主，珠江、长江、滦河和漠阳江所携带入的镉占总量的80％，镉以排放入南海的量为最大。整个中国沿海，镉的浓度范围为0.02～0.45ppb，平均浓度为0.10ppb，以南海最高，东海最低。渤海中以辽东湾和渤海湾浓度较高，黄海以大连湾较高。
我国沿海铅的主要污染源有80多处。以流入南海的排污量最大，约占总量的60％；东海和渤海次之；黄海最少。铅的入海途径也主要靠河流携带。中国近海表层水中铅的深度为0.05～51.44ppb，平均值为1.60ppb。其中：渤海铅浓度平均值为2.95ppb，黄海为1.34ppb，东海平均浓度低于分析方法的最低检出限，但浙江南部曾达10～30ppb，南海铅浓度平均为7.68ppb，珠江口高达150ppb，为中国近海铅浓度最高区，粤西沿海为4.85ppb。
4海洋重金属污染危害[4]：
铅：人体内正常的铅含量应该在0.1毫克/升，如果含量超标，容易引起贫血，损害神经系统。而幼儿大脑受铅的损害要比成人敏感得多。
砷：俗称“砒霜”，如果24小时内尿液中的砷含量大于100微克/升就使中枢神经系统发生紊乱，并有致癌的可能。而且如果孕妇体内砷超标还会诱发畸胎。
镉：正常人血液中的镉浓度小于5微克/升，尿中小于1微克/升。如果长期摄入微量镉容易引起骨痛病。
汞：正常人血液中的汞小于5-10微克/升，尿液中的汞浓度小于20微克/升。如果急性汞中毒，会诱发肝炎和血尿。
铬：铬中毒后可致腹部不适及腹泻等中毒症状，引起过敏性皮炎或湿疹，呼吸进入，对呼吸道有刺激和腐蚀作用，引起咽炎、支气管炎等。
汞：食入后直接沉入肝脏，对大脑、神经、视力破坏极大。天然水每升水中含0.01毫克，就会导致人中毒。
钴：能对皮肤有放射性损伤。
钒：伤人的心、肺，导致胆固醇代谢异常。
锑：与砷能使银手饰变成砖红色，对皮肤有放射性损伤。铊：会使人多发性神经炎。
锰：超量时会使人甲状腺机能亢进。也能伤害重要器官。评价方法
对于水环境中重金属污染的评价方法主要包括三方面:一是生物监测的评价方法,二是水质直接评价方法,三是沉积物评价方法[5]。5.1 生物监测评价方法
所有的海洋生物都在某种程度上积累重金属,积累量视金属类型和生物种类而异。双壳类积累重金属的量随水体中重金属浓度的增加而增加。在自然海区,菲律宾蛤仔对锌、铅的富集系数可达1000以上。重金属在水生动物内可通过鳃、摄食、体表与水体的渗透交换作用等方式累积,其中沿食物链的富集最主要。生物的食性不同,重金属在不同水生动物中残留量也各异。海洋双壳类(牡蛎、蛤仔、贻贝)具有重金属污染监测生物应具备的基本属性:分布广泛,种群密度大,寿命较长,固着不动,底栖生活,对水环境中重金属的累积是净累积型,从体内排出有一定长时间的生物学半衰期。因此,利用双壳类监测海洋重金属污染已成为海洋重金属污染监测的重要手段。5.2 水质直接评价方法
海洋水质评价方法主要有:单项指数法、综合指标评价法、尼梅罗评价方法、几何均值模式、向量模式、模糊数学法、半集均方差模式、灰色聚类法和层次分析法等。5.2.1单项指数法
单项指数法是根据评价标准对单项指标进行分析评价,取其中最大类别为该断面或水体的总体水质类别。公式: Ii= Ci/ Si 式中,Ii为i种污染物单项指数;Ci为i种污染物实测值,mg/L;Si为i种污染物评价标准,mg/L。单项指数法简单明了,容易使用,可以清楚地判断出主要污染因子、污染时段和主要污染区域,是其他模式的基础。但是,这是一种最为悲观的评价方法,只要有1项因子污染严重,不论其他因子的污染程度如何,总体水质类别都很差,而且不能给出一个概括性的结论。
5.2.2模糊数学法
用模糊数学理论进行水质评价是用隶属函数来描述水质分级。此评价方法大体可分为以下4个过程:①用隶属度刻划环境质量的分级界限;②列出各单项参数对各环境质量等级的隶属度,即通过隶属函数求出m个单项参数对各级环境质量的隶属度,得到1个m× n的矩阵[ M];③计算权重并赋予各参数,根据各参数超标情况进行加权,超标越多,加权越大,权重值Wi= Ci/ Si;④对各单项权重进行归一化运算,然后对m项参数给予权重,组成1个1× m的矩阵[ N];⑤模糊矩阵复合运算得到综合评价矩阵[ P]=[ N]·[ M] ,其中的运算遵循“相乘取小,相加取大”的原则,依据[ P]进行综合评价。
5.3 沉积物评价方法[6]
中外学者常通过对沉积物的分析来评价水体重金属污染的情况。沉积物质量评价方法,主要包括单项指数法、地质累积指数法(Index of Geoaccumulation)、潜在生态危害指数法(The Potential Ecological Risk Index)、综合污染指数法、尼梅罗综合指数法、污染负荷指数法(Pollution Load Index)、沉积物富集系数法(sed-iments enrichment factor, SEF)、次生相与原生相分布比法和沉积物质量基准法 等。5.3.1地累积指数法
采用由 Müller定义的地累积指数法，该方法主要用于描述单个元素对环境污染的程度，是用来反映沉积物中重金属富集程度的常用指标，计算公式如下所示: Igeo= log2[Cn/k Bn] 式中，Igeo为地累积指数;Cn为沉积物中元素 n 的含量;Bn为黏质沉积岩中该元素的地球化学背景值,k 为考虑到成岩作用可能会引起的背景值的变动而设定的常数，一般 k =1.5．
5.3.2潜在生态风险指数法
潜在生态风险指数法是由 Hakanson定义的，从沉积物学角度来评价重金属污染物的特征和环境行为的方法，计算公式如下: Ei= Ti·Ci/Ci0
n
ＲI = Σ Ei
i = 1 式中，Ci为某一元素的污染指数，计算公式如式所示;Ei为单金属潜在生态污染指数;Ti为单项重金属 i 的毒性响应系数，ＲI 为多种重金属的综合潜在生态风险指数．Ei重金属单项潜在生态风险指数 5.3.3综合污染指数法
采用由 Hakanson提出的综合污染指数法来评价沉积物重金属污染，计算公式如下:
n
Cd=ΣCif
i = 1 Cif=Cis/Cin
（1）
式中，Cd为重金属污染综合指数，Cis和 Cin分别为第i 种重金属元素的检测浓度和背景值，Cif为某一元素的污染指数． 5.3.4尼梅罗综合指数法
尼梅罗综合指数法是在单因子污染指数评价的基础上对多因子综合评价的方法，其计算如式。
式中，P 为内梅罗综合污染指数；n 为沉积物中重金属种类数Pi为沉积物中重金属 i 的污染指数；Pi=C i/S i ,C i、S i分别为沉积物中重金属 i的实测浓度及评价标准。P max为沉积物中各重金属污染指数的最大值。5.3.5污染负荷指数法
污染负荷指数提供了一种简单的、比较的方法来评价重金属的污染水平，计算公式如下所示: PLIi=(C1f× C2f× C3f× … × Cnf)1 / n PLI for a zone =(PLI1× PLI2×PLI3× … × PLIn)1 / n
式中，Cif为某一元素的污染指数，计算公式如式(1)所示;PLIi为某一点位的污染负荷指数;n 为元素的数量． 当 PLI ＜1 表示沉积物没有受到污染，当PLI ＞ 1，表示存在污染． 5.3.6沉积物富集系数法 1974 年，Zoller 等为了研究南极上空大气颗粒物中的化学元素是源于地壳还是海洋首次提出了富集因子法，它选择表生过程中地球化学性质稳定的元素作为参比元素，来判断金属元素的富集程度，以揭示人为污染状况。在此基础上，Buat-Menard和 Cheelet（1979）于 1979 年提出了沉积物富集系数法，用于评价沉积物重金属污染程度，其计算方法如式。
EF=(Cn/Cref）/（Bn/Bref）
式中，Cn，Cref分别为沉积物中重金属含量及参比元素含量；Bn，Bref分别为未受污染沉积物中重金属含量及参比元素含量，即重金属背景值及参比元素背景值，参比元素一般选择在迁移过程中性质比较稳定的元素 AI、Li、Fe、Sc 等。5.3.7次生相与原生相比值法
根据沉积物地质学，将残渣态金属称为原生地球化学相，其存在于原生的矿物晶格中几乎不发生迁移。可交换态、碳酸结合态、水合铁锰氧化物态和有机金属态称为次生地球化学相，其在一定外界环境影响下，可发生转化（赵胜男等，2013）。重金属在次生相和原生相中的分配比例可在一定程度上反映沉积物中重金属的潜在生态危害程度，次生相所占的比例越大，对环境的潜在生态危害就越大。次生相与原生相比值 P% 按下式计算。
式中，Msec为沉积物次生相中的重金属含量；Mprim为沉积物原生相中的重金属含量。P%
5.3.8沉积物质量基准法
沉积物重金属质量基准（SQC）是指与沉积物接触的底栖生物或上覆水生物不受重金属危害的临界水平，反映了重金属元素与底栖生物或上覆水生物之间的剂量—效应关系。目前国际上沉积物基准建立的方法较多，根据构建原理，可分为理论型基准和经验型基准，前者主要相平衡分配法，后者主要有生物效应数据库法。英国、荷兰、美国、加拿大、澳大利亚和中国香港等国家和地区已建立了沉积物重金属质量基准，中国在此领域还处于起步阶段。
上述评价方法是常用的沉积物重金属污染风险评价法，其中地积累指数法、沉积物富集系数法、污染负荷指数法、尼梅罗综合指数法未引入生物有效性；潜在生态风险指数法考虑了生物毒理学和生态学内容，但也存在不足之处。诸评价法各有侧重点与优缺点，为了准确的评价水体沉积物中重金属污染状况，在实际应用中，一般会将几种评价方法结合使用。
6研究进展
李莲芳等（2007）应用沉积物富集系数、沉积物质量基准法及潜在生态风险指数法对北京市温榆河沉积物的重金属污染进行了风险评价，发现 80%以上的取样点出现了重金属富集，高毒元素 As、Cd的富积较为严重，根据 SQR 标准，重金属含量处于中度污染水平，以北京市土壤背景值为基础，得到各重金属呈现出强至极强的生态风险；
贾英等（2013）应用地累积指数法及潜在生态风险指数法对上海河流沉积物重金属污染进行了风险评价，表明 Hg、Cd 在多数采样点分别为中度污染和偏重污染，Cd、Hg 对潜在生态风险指数的贡献最大，所评价的 7 种金属具有极强生态风险；
唐晓娇等（2012）将盲数理论与地累积指数评价法结合在一起，对洞庭湖水系沉积物重金属污染进行了评价，表明 Pb、Cd 是主要的污染因子，且定量计算出了各重金属隶属于各污染程度的可能性；
徐亚岩等（2012）应用富集因子法及次生相与原生相比值法对渤海湾表层沉积物重金属风险进行了分析，综合评价得出，污染最严重的重金属是 Pb，Cu 和 Zn 有潜在污染，V、Cr 和 Co基本清洁。
李莹杰等（2016）运用综合污染指数法(mCd)、污染负荷指数法(PLI)、潜在生态风险评价法(ＲI)与地累积指数法对江苏省浅水湖泊表层沉积物重金属进行风险评价，表明三氿湖、高邮湖、邵伯湖沉积物中重金属污染情况相对最严重，潜在生态风险也达到中等程度，污染负荷最大;滆湖、白马湖、洪泽湖沉积物中部分区域存在某些金属的污染，污染情况有加重趋势，潜在生态风险也达到中等程度，沉积物中重金属污染负荷较大;其余5个湖泊，沉积物受重金属污染的风险以及污染负荷均较小，整体为无污染状态．
曹柳燕等（2016）运用单因子指数法和潜在生态风险指数法对浙江南部近岸海域表层沉积物中重金属进行风险评价表明，此地区污染现状处于较低水平，潜在生态风险也为低风险等级。Ｈｇ的潜在生态风险相对较高，Ｃｄ、Ａｓ次之，因此 Ｈｇ是首要的潜在生态风险因子
Hefni Effendi等（2016）运用Ｈａｋａｎｓｏｎ潜在生态风险指数法对东加里曼丹的Mahakam三角洲,进行风险评价表明，锌（70.63mg／kg），铬（4.93mg／kg）、铅（0.11mg/L公斤）和镍（33.48mg／kg）超过阈值的影响水平。此外镍超出了可能的影响水平。重金属的潜在生态风险序列为Pb、As、Cd、Ni、Zn、Cr、Cu。研究展望
海洋重金属风险评价是一项十分复杂的工作，它涉及重金属的含量、形态分布、生物可累积性和有效性等方面，中国海洋生态风险评价的理论和技术研究相对还比较薄弱。目前中国虽然在水体沉积物重金属污染评价标准的研究上取得了一定成果，但除了《海洋沉积物质量标准》外，没有其它水体的统一评价标准，中国水体沉积物环境标准还未形成。但是水体沉积物重金属污染评价较生物监测评价、水质直接评价发展靠前，所以在技术允许的情况下应相互借鉴，例如：单项指数法、内梅罗综合指数法在水质直接评价和沉积物重金属污染评价中均被使用。
再有我们应因地制宜选取最合适的一种或者多种重金属污染风险评价手段结合对污染地进行风险评价然后选取合适的治理方法来降低污染危害。同时我们也应加强环保意识，废物合理回收，完善重金属排放标准，严格实施。这样既治理又预防才能更好的保护地球。8致谢
参考文献
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重金属污染作者：吕钱摘要：自然界中存在着许多种重金属，比如锌、镉等，这些重金属也存在于人体内，然而如果人体摄入量过多就会对我们的身体产生危害，严重的甚至会危及生命；不仅如此，它......
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