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膨润土制备无机凝胶工艺研究概况
2008-9-18 21:36:4
4摘要：膨润土无机凝胶是一种高附加值的膨润土深加工产品。本文主要阐述了膨润土无机凝胶的制备机理，介绍了无机凝胶的制备工艺，并对工艺过程进行了概括总结。
关键词：膨润土；无机凝胶；制备机理；工艺
中图分类号：P619.255;TD985 文献标识码：A 文章编号：1007-9386(2007)02-0022-03引言
天然膨润土是以蒙脱石为主要成分的非金属粘土类矿物。蒙脱石是由两层硅氧四面体片和一层夹于其间的铝(镁)氧(羟基)八面体构成的2∶1型层状硅酸盐矿物。这种特殊的结构使其具有许多优良的性能,如吸水性、膨胀性、粘结性和触变性等，具有广泛的用途[1-5]。随着科技和社会生产的发展,对高质量膨润土的需求明显增加。膨润土无机凝胶是以膨润土为原料经加工而获得的深加工产品。凝胶处理提高了其膨胀性、粘结性和触变性，可作为触变剂、增稠剂、分散剂、悬浮剂、稳定剂等广泛应用于精细化工、轻工日化、医药等方面，是一种高附加值的产品，能够获得较好的经济效益和社会效益[4,6-7]。2 无机凝胶的制备
2.1 制备机理
在水分散体系中，交换性阳离子和晶层底面的水化能引起蒙脱石发生膨胀[ 8 ]。在膨润土悬浮液中加入改型剂后，则进行离子交换，蒙脱石内部电荷发生变化，层间结合力变小，层状集合体变得易于拆散，形成层面带负电荷的微粒薄片。这些薄片和因断键产生的正电荷端面因静电吸引在水中以端-面结合，形成包含着大量水分子的“卡房式”网状结构，即无机凝胶[9-11]。膨润土无机凝胶是一种非牛顿液体类型的触变性凝胶，属于假塑性流型[4]。在高的剪切力作用下，呈低粘滞性悬浮液；在低的剪切力或静置状态下，又恢复到初始的均相塑性体状态[11-12]。
2.2 制备工艺
无机凝胶制备工艺流程见图1。
Na+ 磷化试剂金属阳离子膨润土原矿提纯钠化改型磷化改性胶化产品图1 无机凝胶制备工艺流程
2.3 工艺过程
从图1 可见，无机凝胶制备过程共分为四个大的阶段。
(1)膨润土原矿的提纯膨润土的提纯效果直接影响着凝胶产品的质量。膨润土提纯方法有干法和湿法两种。干法适用于蒙脱石含量高(蒙脱石含量大于80%)的矿石，但因空气污染严重，产品质量难以控制而较少采用。对于原矿中蒙脱石含量在30%～80%的低品位膨润土，要获得更高纯度的膨润土，往往采用湿法提纯[5,13]。该方法主要利用膨润土具有良好的亲水性和蒙脱石晶胞细小能在水介质中充分分散的原理,使杂质与蒙脱石分离开来[14]。湿法提纯蒙脱石含量可达90%左右[15-18]，进一步提纯难度较大。特别是当膨润土中夹杂着少量的微细石英、长石和云母等杂质矿物时，这些杂质与蒙脱石颗粒紧密共生，难以分离[19-20]。此时，可采用添加化学试剂与膨润土中的杂质矿物发生化学反应而将其除掉的方法。通常是利用强碱去除方英石和石英，姜培兰等[5]选用20%的NaOH溶液，在80℃下反应2.5 h，去除了方英石，蒙脱石提纯含量达95%以上。
(2)钠化改型
由于高价阳离子(Ｃa2+、Ｍg2+等)水化膜薄，膨胀倍数低, 阳离子交换容量(CEC)小；低价阳离子(N a+、K +等)水化膜厚，膨胀倍数高，C E C大。同时，钠基膨润土较钙基膨润土具有更高的吸水率和热稳定性、更强的可塑性和粘结性、以及更优异的胶体悬浮液触变性和润滑性[21]。因此，在无机凝胶的制备过程中要将钙基膨润土改型为钠基膨润土。钙基膨润土中蒙脱石层间所吸附的阳离子，主要为C a 2 +、M g 2 +，这种吸附离子与晶体的联结不很牢固，易被低价Na+离子所置换，从而完成钙基膨润土的钠化改型[22]。改型机理如下：
Ca-Bentonite+2Na+→Ｎa2-bentonite+Ca2+
但由于Ca2+的交换场大于Na+，故反应的平衡向左进行，为使反应向右移动，可提高Na+浓度或降低Ca2+的浓度[4]。实验中加入适量的钠化试剂，使上述平衡右移。常用的钠化试剂主要有N a 2C O 3、N a C l、NaF、NaOH、Na3PO4、柠檬酸钠等。但改型剂用量并非越多越好，N.Yildiz[23]，Lagaly[24]等发现当Na2CO3的加入量为2.5g/100g土时，所得凝胶产品的触变性、屈服应力及粘度达到最大，继续增加Na2CO3的加入量，上述指标反而变小。这可能是因为增加钠盐的浓度往往会驱使颗粒挤压得更紧密，增加结构内部的有序度，反而会抑制可交换离子和可溶性物质的溶出，导致凝胶产品质量的降低[25]。所以正确确定钠化剂的用量至关重要，我们可通过CaO法计算得出钠化剂的大致添加量[26]。
膨润土钠化改型的方法有两类[ 2 7 ] ：一是半干法，即往膨润土干料中加入溶解的钠盐，借助外加的高能量机械力的挤压将Na+强制引入蒙脱石层间。这种方法较难使膨润土充分钠化，一般适用于性能要求不高的造浆土等。另一种方法为湿法，即悬浮液法，在水介质中添加钠盐并不断搅拌，使蒙脱石充分分散、膨胀而实现钠化。该法易得到高质量钠基膨润土。邱俊等[28]在矿浆浓度10%，Na2CO3加入量3g/100g土，钠化搅拌时间45min的条件下，采用悬浮液法制得了平均粒度1.573μm CEC115mmol/ 100g土的超细钠基膨润土。
(3)磷化改性
磷化改性的目的是为了清除因蒙脱石表面的负电性和边缘的正电性相互吸引所造成的“卡房式”结构。这种结构对一些细小的固体杂质起着支托和包裹作用，使之很难除去[29]。常用的磷化剂有六偏磷酸钠、焦磷酸钠、多聚磷酸钠等。其作用机理分述如下：
六偏磷酸钠在蒙脱石矿浆中可解离出大量的PO3-，与蒙脱石晶层间金属阳离子生成螯合物而产生特性吸附，使其表面产生较高的负表面电位[30-31]，出现势垒，使矿物层面之间的双电层作用位能成很强的排斥作用，结构凝聚体充分破坏，而使蒙脱石分散。焦磷酸根阴离子(P2O7)4-具有很强的络合作用，易与蒙脱石矿物表面的多价金属离子化学键合，屏蔽了矿物表面大量的阳离子活性质点，其生成物覆盖在矿物表面而使其强烈亲水。其磷酸根离子吸附于蒙脱石矿物正电性的边缘，形成负电性边缘，这样蒙脱石颗粒全部转变为负双电层胶体，彼此之间相互排斥，缔合结构消失，同时胶体粘度锐减，使细粒固体杂质失去依托，靠重力迅速下降，从而得到提纯分离[32]。在胶体悬浮液中，粒子内部的多价阳离子核是引起悬浮物凝聚沉降的主要因素，而多聚磷酸钠是一个多价负电荷的电解质胶束，二者相互接触发生胶溶反应而使阳离子钠化，从而使蒙脱石粒子稳定分散、悬浮在溶液中，起到反絮凝的作用[32]。磷化剂只有在其最佳用量时才能使料浆体系达到最大的分散和稳定状态。磷化剂用量不足时，没有被磷化剂包裹的颗粒依然会产生静电吸引而聚集，并形成大量的絮凝体而产生沉淀；反之，用量过大，过量的磷化剂会破坏已形成的双电层，引起电荷的不平均分布，导致体系粘度增大[32]。耿爱芳等[33]以焦磷酸钠作为磷化试剂，控制固液比为1 ∶8，得到提纯土的吸蓝量达9.9×10-2mol/100g土以上。
(4)胶化
胶化是制备膨润土凝胶的关键性一步。由于磷化改性后矿浆粘度降低，触变性变差，因此必须用高价阳离子与磷酸根反应以除去磷酸根，使蒙脱石颗粒重新缔合形成凝胶。常用的胶凝剂有轻质氧化镁、镁盐、高价铝盐等，其作用机理为：加入胶凝剂后，为矿浆提供了部分阳离子，这些阳离子与荷负电的断面晶片结合，消除或降低蒙脱石边缘的负电性，从而使蒙脱石颗粒靠正负电性的吸引力,重新缔合形成凝胶结构[32]。胶凝剂用量视磷化剂类型和用量而定，以能中和完磷酸根离子为原则。姚改焕[29]以氧化镁作为胶凝剂，得到样品的凝胶效果理想。也有使用Na2CO3、镁盐，同时添加少量聚合物(CMC)的方法来制备[34]。膨润土无机凝胶制备原理可用图2 表示。结语
我国膨润土储量丰富，但9 0 %是钙基膨润土，因此，开发利用钙基膨润土是最现实的重大课题。钙基膨润土约为60～70元/t，而膨润土无机凝胶售价在5 000～10 000元/t，所以膨润土无机凝胶产品的制备将会带来显著的经济效益。目前，国内以膨润土为原料生产无机凝胶的理论研究在文献报道中还较少，无机凝胶产品的研制及应用局限在日用化工行业，膨润土无机凝胶制备工艺的研究对于实现我国膨润土由资源优势向着经济优势转化具有重大的意义。
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