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造纸工业废水的深度处理
【摘要】造纸工业废水的排放标准日益严格，使得造纸废水的深度处理变得越来越必要。但是深度处理必然需要更高的处理成本，真正实际应用时是有一定难度的。目前国内外关于造纸工业废水深度处理的方法工艺相当多，本文就物理化学法，生物化学法，物理化学-生物化学联合法三大类进行了简单的综述。
【关键词】造纸废水；深度处理前言
造纸工业不仅是用水大户，还是产生工业水污染物的主要产业之一。造纸废水排放量大、组分复杂、污染物浓度高，特别是含有木质素、纤维素、半纤维素、单糖等难降解有机物，易造成严重污染，是难处理的高浓度有机废水之一。我国目前人均纸产品占有率只有世界平均水平的四分之一。近年来，造纸工业虽有一定的发展，但由于污染问题的严重制约，防治技术滞后，制约造纸工业大幅度飞跃，有些造纸厂由于废水污染严重，不得不关闭停产。尽管如此，造纸工业对环境的污染日益严重，废水量约占全国工业总废水量的10%左右，我国造纸工业的平均单位产品耗水量要比发达国家高出1倍以上。随着水资源日益紧缺、水污染物排放总量控制加严以及《制浆造纸工业水污染物排放标准》(GB3544--2008)的发布、实施，相对于原有标准，新标准CODcr，BOD，SS的排放指标降低了约50％~70％。对于许多造纸企业而言，造纸废水经过传统的二级生化处理后，废水COD、色度仍然很高[1]，出水很难满足新标准。为了满足新排放标准，必须对生化出水进行深度处理。这对减少废水的排放、消减企业的排污费、减少水资源的消耗方面具有十分重要的意义。深度处理方法研究
废水深度处理[2]是指经一级、二级处理后，为了达到一定的标准甚至达到废水回用目标，使废水进行进一步水处理的过程。针对废水的原水水质和处理后的水质要求可进一步采用三级处理或多级处理工艺。常用于去除水中的微量COD和BOD有机污染物质，SS及氮、磷高浓度营养物质及盐类。
造纸废水深度处理的方法大体上可以分为三种，分别为物理化学方法，生物化学方法，以及物理化学-生物化学联合的方法。深度处理方法费用昂贵，管理
较复杂，除了每吨水的费用约为一级处理费用的4-5倍以上。
2.1 物理化学方法
在造纸废水的深度处理中，物理化学法具有治理快、处理效果好等优点，一般采用的方法包括：高级氧化法、絮凝沉淀法、膜分离法吸附法等。
2.1.1 高级氧化法
高级氧化法(Advanced Oxidation Procees，简称AOPs)又称深度氧化技术，是20世纪80年代发展起来的一种用于处理难降解有机污染物的新技术。在氧化剂、电、声、光辐照、催化剂等作用下产生氧化能力极强(其电位2.80 V，仅次于氟的2.87V)的·OH，再通过·OH与有机化合物间的加成、取代、电子转移、断键、开环等作用，使废水中难降解的大分子有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接分解成为CO：和H：O，达到无害化的目的[3]。该技术具有反应速度快、处理效率高、对有毒污染物破坏彻底、无二次污染、适用范围广、易操作等优点，并被广泛应用于有毒难降解工业废水如制药、精细化工、印染等有机废水的处理中，已经逐渐成为难降解废水处理研究的热点[4]。根据产生自由基的方式和反应条件的不同，可将其分为Fenton类氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法、超声氧化法、电催化氧化法、臭氧氧化法和湿式氧化法等。
对于废纸造纸废水中有机碳的去除，光Fenton法有良好的处理效果[5]。将Fenton和光Fenton结合处理造纸漂白废水是非常有效的，处理过程中采用太阳光作为光源，对TOC有更好的去除效果。虽然Fenton法的处理效果较好，但是H2O2价格较高。在确保效果的前提下若与其他处理工艺联用，可以适当降低成本。
超临界水氧化法(SCWO)处理有机废物和废水是一种很具有优势的技术。水在超临界状态下(T>374℃，P>22.1MPa)具有常态时水所没有的一些性质，如对有机物的高溶解性和对无机盐类的低溶解性；氧气、氮气、二氧化碳等气体可完全与水混溶等[6]。有机物在超临界水中，可以很容易被普通氧化剂氧化。超临界水氧化法处理有机废水具有反应速度快、反应完全和无二次污染等特点。戴航[7]等利用超临界水反应系统处理造纸废水，经处理过的造纸废水的TOC去除率可达99%。
光催化法可以大大降低纸板生产废水的有机污染物负荷，具有较好的处理效
果。光催化法的重点在于对催化剂的选择。朱亦仁等[8]在对纳米Fe2O3/Fe3O4光催化法处理造纸废水的研究中得出，该催化剂能有效、快速的降低废水中的CODcr，该催化剂用量、H2O2用量、pH值、反应时间等因素对处理效果的影响大小依次为、光照时间> H2O2用量>催化剂用量>溶液pH值。研究进一步考察了太阳光照射下催化剂对废水的降解效果，表明太阳光光照下催化剂对废水也有较好的处理效果。Fe3O4的存在使催化剂具有一定磁性，可利用磁分离法将催化剂从体系中分离。
臭氧氧化技术[9]是利用臭氧在不同的催化剂条件下产生HO·的一种高级氧化工艺，氧化能力强，对除臭、脱色、杀菌、去除有机物效果明显，处理后废水中的臭氧易分解，不产生二次污染。马黎明等[10]对臭氧氧化法深度处理造纸废水进行了实验研究，结果表明臭氧氧化过程中COD和色度的去除随着初始pH值、臭氧通入量和反应时间的增加而增强；随着温度的升高，COD和色度的去除率先增大后减小，25℃时去除效果最佳。当初始pH值为8.12，臭氧通入量514mg(400mL废水)，在25℃时臭氧化反应l0min，色度和COD平均去除率分别达到86.3％和38.9％，处理效果较好。陈力行等[11]以臭氧-曝气生物滤池联合工艺处理造纸废水，结果表明对各种污染物都有很好的去除效果，出水可达到新标准。
2.1.2 絮凝沉淀法
絮凝沉淀法是由絮凝剂形成的聚合产物，通过一系列作用，对水中悬浮、胶状的大分子质量污染物去除的方法。对于制浆造纸废水的三级处理，此法已有广泛应用。在最佳运行条件下，用絮凝-电浮选连续处理造纸废水，废水的COD cr可从1416mg/L降至48.9 mg/L[12]。
2.1.3 膜分离法
膜分离法是用一种特殊的半透膜将溶质和溶剂分隔开，使一侧溶液中的某种溶质透过膜或者溶剂渗透出来，从而达到分离溶剂的目的。管运涛等[13]采用传统的两相厌氧工艺(BS)与膜分离技术相结合的系统(MBS)处理造纸黑液配置废水，结果表明，系统COD去除率可以达到73.1％，高于BS系统(48.6％)，且在厌氧污泥活性及运行稳定性方面优于BS系统；在COD负荷为6kg·(m3·d)-1时MBS酸化率为20.1％，酸化水平为7.5％，略优于BS系统(分别为7.0％和5.0％)。
2.2 生物化学法
生物化学法是指利用微生物的氧化还原作用、脱羧作用、脱氨作用、水解作用等生物化学过程把有机物逐步转化为无机物，从而使废水得到净化。由于其具有费用低、不产生二次污染等优点，在制浆造纸工业及其废液处理中的应用已引起水处理工作者的关注。
在造纸废水的净化中，好氧处理主要有活性污泥法和生物膜法两种。活性污泥法因能高度去除有机污染物而得到广泛应用。然而，活性污泥法对外部条件的波动很敏感，常会发生污泥膨胀、布满泡沫等，这些结果通常会影响出水的水质。生物膜法是靠在填料表面附着的生物黏膜降解废水中的污染物，从而达到净化的效果。该方法有硝化效果好、无污泥膨胀、管理简单、耐冲击负荷强等优点。在废纸造纸废水的深度处理中，采用絮凝-气浮串联生物膜法，中段废水的回用率达到85％以上，出水水质也稳定达标，不过仍存在一些问题，如浮渣量较大、进入接触氧化池的水可生化性差等[14]。
单一方法处理造纸废水往往得不到较好的效果，且处理的成本也很高。现实应用中往往是采用多种方法的组合工艺进行处理的。肖继波等[15]采用生物飘带接触氧化工艺处理废纸造纸废水，效果良好。
2.3 物理化学-生物化学联合法
在废水的处理方法中，生物化学法的处理成本低，但处理效果不如物理化学法，因此若将两者联合则不但可以保证废水能达标排放，而且也可以适当地降低治理成本。朱殿林等[16]利用电解/膜生物反应器(MBR)组合工艺处理造纸废水，并与MBR工艺的单独处理效果进行对比。结果表明，电解/MBR组合工艺对造纸废水具有良好的处理效果，在原水的COD为l100-2000 mg/L、色度为160-220倍的条件下，组合工艺的出水COD可降至80 mg/L左右、色度在40倍左右。而采用MBR单独处理时，其出水COD在200 mg/L左右、色度为140倍左右，不能满足要求。存在问题与发展前景
在造纸废水的深度处理中，各种处理方法都存在着不足。物理化学法中的絮凝法需要投加大量的试剂；膜分离技术容易出现膜污染和浓差极化问题；吸附剂的应用需要考虑它的吸附容量和再生；电化学法消耗的电能较大。生化法应用时
需要考虑的主要问题有：生物填料法中菌种的筛选、培养和环境适应性；活性污泥法的污泥膨胀、生物活性和污泥量等。
目前，单一地使用一类技术彻底去除造纸废水中的污染物成本还比较高，与产业化应用还有一定距离。因此在选择处理工艺时，应充分考虑各种方法的优缺点，采用各种工艺联合处理，这样既能有效地提高处理效率，又能降低处理成本，因此几种处理工艺联合应用将有非常广阔的发展前景。
参考文献：
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