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北京石油化工学院
纳米材料论文
课程名称： 有序介孔三氧化二铝的催化活性 分析及应用前景
实验学期 2013 至 2014 学年 第 二 学期 学生所在系部 化学工程学院 年级 12级 专业班级 化121 学生姓名 郭锴华 学号 5120120005 任课教师 郝保红
北京石油化工学院化学工程学院
2014年4月25日 有序介孔三氧化二铝的催化活性分析及应用前景
郭锴华
(北京石油化工学院 化学工程与工艺专业 北京 102617)
摘要
随着现代科技水平的高速发展，科学家们正在不断地努力研究一系列有助于材料合成方面的物质，而氧化铝，特别是纳米级别的氧化铝在对物质的催化作用有着显著的作用，在本文中就简单地介绍了一些有关于纳米级别的氧化铝的制备方法以及它在实践生产中的应用情况。
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词： 纳米；氧化铝；制备；应用前景;催化活性 中图分类号: TQ174
文献标识码: A
Ordered mesoporous three two aluminum oxide analysis and application prospect of catalytic activity
Guo Kaihua(Beijing institute of petrochemical technology)Abstract ：With the rapid development of modern science and technology level,cientists are constantly working on a series of help to materials synthesis material, alumina, especially nano level alumina has a significant role in the catalytic effect on the material, in this paper simply introduces something about nanoscale alumina preparation method and the application in practical production.Keywords: Nanometer;Alumina;Preparation;Application prospect；Catalytic activity1、引言
纳米（符号为nm）是长度单位，原称毫微米，就是10米（10亿分之一米），即10毫米（100万分之一毫米）。如同厘米、分米和米一样，是长度的度量单位。相当于4倍原子大小，比单个细菌的长度还要小。纳米材料一般是指在一维尺度小于100nm，并且具有常规材料和常规微细粉末材料所不具有的多种反常特性的一类材料。当然，纳米材料Al2O3拥有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等一切纳米材料的特殊性质，所以具备特殊的光电特性、高磁阻现象、非线性电阻现象、在高温下仍具有的高强度、高韧、稳定性好等特性，使Al2O3备受关注研究并且在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等领域有广阔的应用前景。
近年来从用途大体可以把氧化铝分为两类：第一类是用作电解铝生产的冶金氧化铝，随着氧化铝材料的广泛应用该类氧化铝占产量的大多数；第二类为非冶金氧化铝，主要包括非冶金用的氢氧化铝和氧化铝，也是通常所说的特种氧化铝，因其作用不同而与冶金氧化铝有较大的区别，主要表现在纯度、化学成分、形貌、形态等方面。介孔和超大孔硅铝分子筛比表面已超过1000m2/g、孔径在2～50nm，孔道有序，此类介孔分子筛的制备、生成机理、表面表征方法及催化应用研究已很成功，并推动了其他介孔材料的开发探索。纳米氧化铝可用来制作人造宝石、分析试剂以及纳米级催化剂和载体，用于发光材料可较大的提高其发光强度，对陶瓷、橡胶增韧，要比普通氧化铝高出数倍，特别是提高陶瓷的致密性、光洁度、冷热疲劳等。纳米氧化铝已用于YGA激光器的主要部件和集成电路基板，并用在涂料中来提高耐磨性。由于三氧化二铝掺杂在光纤中具有优于二氧化锗的一些特点,被应用于不同的领域,如光纤激光器,光纤放大器和保偏光纤。随着人们对自身健康的关注和环保意识的增强，绿色化学理念正在材料制备与应用领域备受关注。
-62、纳米Al2O3的一般物理化学特性
纳米材料是纳米科学技术的一个重要的发展方向。纳米材料是指由极细晶粒组成，特征维度尺寸在纳米量级（1-100nm）的固态材料。由于极细的晶粒，大量处于晶界和晶粒内缺陷的中心原子以及其本身具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，纳米材料与同组成的微米晶体（体相）材料相比，在催化、光学、磁性、力学等方面具有许多奇异的性能，因而成为材料科学和凝聚态物理领域中的研究热点。
Al2O3在地壳中含量非常丰富的一种氧化物。Al2O3有许多同质异晶体，根据研究报道的变种有10多种，主要有3种：α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3其中α-Al2O3是最稳定的一种无色晶体粉末，具有比表面大、熔点高、热稳定性极好、硬度高、吸水率极好、电绝缘性能好和耐酸碱腐蚀等许多优点，所以此类粉体广泛应用于各种氧化铝陶瓷的制备；
γ-Al2O3是在400℃到800℃内由水合氧化铝脱水形成，不溶于水，能溶于酸或碱，强热至1273K，经一定保温时间能转变为α-Al2O3；热处理工艺参数对三氧化铝粒子颗粒特性的影响由强到弱：煅烧温度、水合氧化铝在300℃分解温度点的保温时间、在煅烧温度点的保温时间；通过控制其热处理工艺参数，可获得尺寸范围大小均匀、分散性好的球形γ-Al2O3；γ-Al2O3具有强的吸附能力和催化活性，所以其一般又叫活性氧化铝，它属于立方面心紧密堆积构型，四角晶系，与尖晶石结构十分相似。在许多化学反应中被用做吸附剂、催化剂和催化剂载体，如石油的氢化裂化、氢化脱硫及脱氢催化剂的载体等，因此γ-Al2O3在催化领域有着更广泛的应用。
纳米Al2O3的制备方法
纳米粉体由于晶粒尺寸小、表面积大，在磁性、催化性、光吸收、熔点等方面与常规材料比显示出奇特的性能；要使纳米粉体具有良好的性能，制备方法的选择和制备工艺的控制是关键。高纯度纳米氧化铝粉体的制备方法有很多一般大致将它分为固相法、气相法、液相法等。各种方法有其优点，但也存在一些不足因此一般根据实际产品要求来选择相应的制备方法。
3.1化学溶解法
化学溶解法主要包括碳酸铝铵热解法、喷雾热解法、铵明矾热解法三种；铵明矾热解法是通过用硫酸铝铵与硫酸铵反应制得明矾，再根据产品纯度要求再多次重结晶精制，最后将精制的铵明矾加热分解成Al2O3，其反应过程为：
2Al(OH)3+3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 6H2O
Al2(SO4)3 +(NH4)2SO4 + 24H2O → 2NH4Al(SO4)2·12H2O
2NH4Al(SO4)2·12H2O → Al2O3 + 2NH3 + 4SO3 + 13H2O
煅烧过程收集的炉气可制成硫酸铵循环使用。该方法工艺简单，但由于生产周期长，难于应用于实际规模化生产。对铵明矾热解法改进后形成了碳酸铝铵热解法，通过前驱体NH4AlO(OH)HCO3的合成和热解得到高纯度超细氧化铝。有人应用分析纯硫酸铝铵和碳酸氢铵为原料，采用湿化学法制备单分散超细NH4Al2(OH)2CO3先驱沉淀物，在1100℃下灼烧得到平均粒径为20nm的α-Al2O3纳米粉体。该方法不产生腐蚀性气体，无热分解时的溶解现象，有利产品粒径的控制并且能简化操作，适合于工艺化生产。
喷雾热解法是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，从而使其中的水分蒸发，金属盐发生分解，析出固相，直接制备出纳米氧化铝陶瓷粉好方法。3.2固相法
固相法主要是将铝或铝盐研磨煅烧，发生固相反应后直接得到纳米氧化铝的方法。该法可分为：机械粉碎法、固相反应法；机械粉碎法是用各种超细粉碎机将原料直接粉碎成超细粉。常见的超细粉碎机有：球磨机、行星磨、塔式粉碎机和气流磨粉碎机等；应用较多的是球磨机，但该法很难使粒径达到100nm以下。固相法制备超细粉比较简单，但是生成的粉体容易产生团聚并且粉末粒度不易控制。固相反应法又可大致化学溶解法、非晶晶化法、燃烧法；
3.3气相法
气相法是指直接应用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气态下发生物理、化学反应，在冷却过程中形成超细粉的方法，该方法一般包括：固相加热挥发法、惰性气体凝聚加压法、AlCl3升华氧化法、激光蒸发CVD法等。该类方法由于其设备操作复杂、成本高，而且不能高产，所以不适合做大规模生产。
3.4溶胶—凝胶法
该类方法主要包括有机铝醇盐水解、无机铝盐水解；有机铝醇盐水解是将醇盐溶解于有机溶剂中，再通过加入蒸馏水形成溶胶，之后随着水的加入溶胶转变为凝胶。凝胶经过低温干燥得到疏松的干凝胶。干凝胶经高温锻烧处理即可得到氧化铝纳米粉体，一般过程为：Al(OR)3 → Al(OH)3 → AlOOH → γ-Al2O3 →δ-Al2O3→ θ-Al2O3 → α-Al2O
3式中RO-可采用异丙醇、2-丁醇、乙醇等。此类方法的优点有：能在很短的时间内获得分子水平的均匀性，容易均匀定量地掺入一些微量元素，实现分子水平上的均匀掺杂、与固相反应相比所需温度较低、选择合适的条件可以制备各种新型材料；不足在于目前所用的原料价格比较贵，并且有些原料对身体有害、通常生产周期长、凝胶干燥过程可能有气体或者有机物逸使得产生收缩。
3.5液相法
液相法合成纳米氧化铝粉体具有不需要苛刻的物理条件，能很好的实现分子原子水平上的混合、产物组分含量精确控制等特点，可用于制备粒度分布窄、形貌规整的粉体。其基本方法是选择一种或多种可溶性金属盐，按成份计量配成溶液，使各元素呈离子或分子态，再用一种沉淀剂，将所需物质均匀沉淀、结晶出来，经脱水或者加热等过程而制得纳米粉。
4、有序介孔Al2O3的催化作用
到目前为止，仅有少数几个反应涉及到改性的介孔氧化铝作为活性组分载体的应用，这可能主要因为介孔氧化铝的合成条件比较苛刻，合成的介孔材料还有缺陷，无法广泛应用。加氢脱硫反应是传统氧化铝作为Co-Mo和Ni-Mo催化剂载体应用的重要反应之一。文献[16]将介孔氧化铝应用于加氢脱硫反应，并与低廉的催化剂相比较。采用长链的羧酸作模板剂经阳离子合成路线制备介孔氧化铝分子筛;用传统的浸渍法改性,将氧化钼进行热分散。与低廉的Mo催化剂不同，介孔氧化铝具有非常大的比表面，在介孔氧化铝上能负载大约30%(质量分数)MoO3，与仅含有15%MoO3的传统催化剂相比具有很高的转化率。文献[17]采用烷氧基金属作铝源、钛源，TritonX-100作模板，室温下合成具有MSU-2结构的含Ti介孔氧化铝分子筛，比表面376m2/g，孔径3nm，引入Ti后，孔容和表面积均有增加，比表面376m2/g，孔径3nm，Ti在介孔氧化铝分子筛的分散性较好。
5、应用与进展
5.1陶瓷材料
氧化铝陶瓷是一种抗氧化、耐腐蚀、耐磨损的高温结构陶瓷材料，但韧性低、脆性大，限制了其应用领域。采用纳米粉末烧结可以大大提高Al2O3的烧结活性；同时在陶瓷基体中引入延性金属第二相，既可以改善陶瓷脆性和提高韧性，又可使陶瓷具有一定的导热性。同单相Al2O3相比，添加Al的摩尔数分数为10％的Al2O3/Al复合陶瓷的断裂韧性提高了86％，复合陶瓷韧性的提高归因于金属Al的引入，陶瓷断裂时金属铝的拔出导致裂纹偏转和裂纹桥联，以及残余应力增加和结构中出现的细小裂纹，裂纹桥联和微裂纹增韧机制协同作用致使复合材料的韧性显著提高。
5.2表面防护层材料
将纳米氧化铝粒子喷涂在金属、陶瓷、塑料、玻璃、漆料及硬质合金的表面上，可明显提高表面强度、耐磨性和耐腐蚀性，且具有防污、防尘、防水等功能，因此可用于机械、刀具、化工管道等表面防护。据说在AlSi3O4不锈钢表面涂氧化铝防护层，使得表面硬度由3.8GPa提高到10.8GPa，并且在受到同样的负载下，表面压痕深度减少了30℅左右。
5.3催化材料
γ 型氧化铝具有明显的吸附剂特征，并能活化许多键，如H-H键，C-H键等，因此在烃类裂化、醇类脱水制醚等反应中可直接作为活性催化剂加入反应体系中，如乙醇脱水产生乙烯。由于γ型氧化铝表面同时存在酸性中心和碱性中心，因此γ型氧化铝本身就是一种极好的催化剂。γ型氧化铝尺寸小，表面所占的体积分数大，表面原子配位不全等导致表面活性位置增加，而且随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面，因而纳米氧化铝是理想的催化剂或催化剂载体。近年来研究发现有序介孔氧化铝材料具有较大的比表面积，较大且均已的孔道结构，可以处理较大的分子或基团，是良好的催化剂，催化活性较γ型氧化铝好。
5.4光学材料
纳米氧化铝可以吸收紫外光，并且在某些波长光的激发下可以产生出与粒子尺寸相关的波长的光波。由α-Al2O3可烧结成透明陶瓷，作为高压钠灯管的材料；可用作紧凑型荧光灯中荧光粉层的保护涂膜；还可和稀土荧光粉复合制成荧光灯管的发光材料，提高灯管寿命。此外，纳米Al2O3多孔膜有红外吸收性能，可制成隐身材料用于军事领域；利用其对80nm紫外光的吸收效果可作紫外屏蔽材料和化妆品添加剂。
6、结论
纳米Al2O3粉体与常规的相比，具有独特的物理和化学特性，是一种重要的陶瓷材料及催化剂载体，具有耐磨，耐腐蚀，耐高温等优异性能，纳米Al2O3粉体因其具有高强度、高硬度、绝缘性好等优异特性，是一种重要的功能材料。目前有序介孔氧化铝还在研究阶段,，不管从材料角度还是从催化应用前景来看，有序介孔氧化铝都是一种值得研究的介孔材料，但在研究中 还存在着各种问题。由于氧化铝的性质与硅铝分子筛有较大区别，合成介孔结构相对困难，合成工艺比较苛刻，合成的介孔尚未形成长程有序，并且孔结构稳定性差，对介孔氧化铝的合成机理尚无合理解释。关于介孔氧化铝分子筛研究应集中在以下几个方面：
①必须借鉴和改进合成介孔硅铝分子筛的方法，不断开发新的工艺合成路线，寻找简便、廉价、易于工业化的介孔氧化铝合成方法；探索新型的模板剂，合成具有规整孔道的介孔氧化铝。②比表面积大于300 m2 / g、孔径大于3nm且孔径分布窄的介孔氧化铝，尽管有序性较差，但催化应用价值高，应努力合成此类介孔材料，优化合成有序介孔氧化铝的工艺。③研究有序介孔氧化铝的生成机理。
④有序介孔氧化铝的催化性能仅在有限的反应中检验过，必须加速其在各种反应中的应用研究。相信随着这一领域的进一步研究，研究者会很快掌握这种有序介孔氧化铝的合成方法，真正发挥其独特优势，使其成为一种新型实用的优良催化材料。
参考文献
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