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纳米材料及其应用
摘要：纳米科技自1990年诞生以来，在当今科技领域扮演者重要角色，并且取得了巨大的成就。其中纳米材料的研究和发展尤为突出，受到众人的瞩目，而且被誉为“21世纪最有前途的新型材料”。
关键词：纳米材料的产生 发展现状 特性 应用
纳米材料，顾名思义，就是指在1~100nm的范围内研究原子，分子的结构特性，通过直接操作和安排原子、分子，将其组装成具有特定功能和结构的一门高新技术。它的出现似乎涉及到了当今时代的所有领域，引发了各个领域的纳米技术的革命，将成为21世纪关键的高新科技之一。
纳米技术在世界各国尚处于萌芽阶段，美、日、德等少数国家，虽然已经初具基础，但是尚在研究之中，新理论和技术的出现仍然方兴未艾。我国已努力赶上先进国家水平，研究队伍也在日渐壮大，我国的纳米科技研究，特别是在纳米材料的方面取得了重要的进展，并引起了国际上的关注。从受资助的项目来看，我国的研究力量主要集中在纳米材料的合成和制备、扫描探针显微学、分子电子学以及极少数的纳米技术的应用等方面。而美国已在纳米结构组装体系、高比表面纳米颗粒制备与合成，以及纳米生物学方面处于领先的地位，在纳米器件、纳米仪器、超精度工程、陶瓷和其他结构材料方面略逊于欧共体。日本在纳米器件和复合纳米结构方面有优势，在分子电子学技术领域仅次于德国。德国在纳米材料、纳米测量技术、超薄的研究领域具有很强的优势。
我国由于条件限制，研究工作只能集中在硬件条件不太高的一些领域，虽然我国在碳纳米管、纳米材料的多个领域取得很出色的成就，但与国际上的一些发达国际还是有很大差距。从上世纪90年代到现在，我国科学家在氮化镓纳米材料、碳纳米管、金属纳米材料以及半导体纳米材料的制备上已取得了很好的成果。
由上可见，我国的纳米科学家在国际上取得了一系列的令人瞩目的成果，相继在Science、Nature的权威杂志上发表了高水平的论文，使中国在纳米材料基础研究方面，尤其是纳米合成方面走在了世界的前沿，但是，在纳米器件上，总体来说，研究层次还不是很高，技术离国外还有很大差距。
在各国的纳米科技中，纳米材料的研究和发展最为突出。它是指晶粒尺寸为纳米级别的超细材料，它的尺寸大于一般的原子簇，小于一般材料的微粒。
由于纳米材料是这些细微的单元组成，也正是因为这样，纳米材料具有一些区别于有相同元素组成的普通材料的特殊性质，这些特性被称作“纳米效应”。共有三大类，分别是表面效应，小尺寸效应，和宏观量子隧道效应。
一、表面效应
表面效应主要是指纳米材料的粒子表面原子数与原子数值比随粒子直径的变小而增大，从而导致纳米材料在其性质上的变化，例如，当粒径为5nm时，表面原子数占到原子总数的50%而粒子直径2nm是，表面原子数占到了总数的80%，原子几乎都集中到了粒子表面。随着粒径的减小，纳米粒子的表面积、表面能的都迅速增加。这主要是粒径越小，处于表面的原子数越多。表面原子的晶体场环境和结合能与内部原子不同。表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易于其他原子想结合而稳定下来，因而表现出很大的化学和催化活性。
纳米材料的颗粒小，表面积大，对其进行表面分析有特殊的意义，研究其表面特性的方法目前主要是表面能分析。表面分析的原理是当原子相互作用后激发的二次粒子（电子、离子）这些粒子带有样品表面的信息，并具有特征能量，收集这些粒子研究它们的能量分布，就是能谱分析，常用与纳米粉体的方法有光电子能谱和俄歇电子能谱等，它们都是用一定能量的电子束或X射线激发样品，用二次粒子的能量分布所得来的信号推断固体表面的元素成分和分布情况，从而分析其化学环境及其他情况。例如，光电子能谱用X射线来激发材料表面的电子，根据所激发电子的能量分布，可以得到电子结合能，原子价态及结合态，还可以得出表面的组分和杂质原子等情况，从而进一步分析其表面活性及特异性。
目前，纳米材料的这一效应主要用于吸附和催化，纳米材料有很大的比表面积和表面原子的配位不，很容易与其他物质像结合，即所谓的吸附。纳米材料的吸附性与纳米材料的性质、被吸得物质性质和环境的性质有关，比如说，纳米材料表面的基团决定了其对何种物质的吸收，同时环境的温度和ph值可能对其的吸收也产生影响。正由于纳米材料的高表面活性，这有利于化学反应的进行，许多纳米金属在空气中可以燃烧，无机纳米材料可以在大气中吸附气体，形成吸附层，利用这种性质可以做气敏元件，纳米级的Cu和Zn是氢化反应的极好催化剂，代替了昂贵的Pt，此外半导体纳米材料的光催化性能引起了科技界和产业界的的高度重视，在实验室里利用半导体纳米材料的光催化性分解海水制得了氢气，用二氧化钛成功的实现了氮气和二氧化碳的固定。此外,目前研究的半导体光催化剂大多是属于宽禁带的n性半导体氧化物，已研究的相关催化剂有TiO2，ZnO，CdS，WO3，PbS，ZnS，SnO2和SiO2等十几种，这些化合物都有一定光催化作用，不过目前光催化还在试验阶段，离产业化还有一段距离。
二、小尺寸效应（又称体积效应）
纳米材料的粒子尺寸变小所引起的宏观物理特性的变化称为小尺寸效应。比表面积的增大，会产生一系列的新的性质，当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，这就是纳米粒子的体积效应。纳米粒子的以下几个方面效应及其多方面的应用均基于它的体积效应。
纳米技术技术的进步主要得益于纳米尺度范围内的测定和操纵技术，由于纳米级数量级太小，普通光学显微镜和常规操作方式也不能进入纳米领域，因此，纳米材料的研究只能利用电子显微镜以及扫描探针技术，扫描电子隧道显微镜打破了之前显微镜的限制，允许人们看到纳米级以下的事物，对纳米技术的研究有着很大的促进作用。
(1)光学效应 粒子的变小，使其周期性的边界条件被破坏，从而使纳米材料的光吸收性显著增强（对于金属来说），而粒子越小，吸收就越强，这也是金属超细微粒在正常情况下呈黑色的原因。与常规的大块材料不同，此纳米粒子没有单一的、择优的键振动膜，只存在一个较宽的建振动模的分布，因此在光场的作用下它们对光的吸收频率存在一个较宽的分布，宏观上表现为对光的吸收加强。此外由于比表面积的增大，使得表面原子的电子易受光的激发而跃迁，从而加强了对光的吸收。
纳米材料的红外吸收研究是近年来比较活跃的领域,主要集中在纳米氧化物,氮化物和纳米半导体材料上,如纳米Al2O3,Fe2O3,SnO2中均观察到了异常红外振动吸收,纳米晶粒构成的Si膜的红外吸收中观察到了红外吸收带随沉积温度增加出现频移的现象,非晶纳米氮化硅中观察到了频移和吸收带的宽化且红外吸收强度强烈地依赖于退火温度等现象。
（2）热学效应 纳米材料的熔点会显著降低，纳米金的熔点只有610℃，而在正常情况下，金的熔点高达1063℃。固体的熔化过程主要是原子之间的化学键被破坏，原子之间的相互束缚作用减小而原子可以自由运动，熔化过程主要是要克服结合键的键能，而纳米微粒中，由于微粒很小，没有明显的晶体结构，因此熔化过程中要克服的键能比较小，也就是需要的能量比较少，此外，纳米材料的表面原子的高活性，使得纳米粒子在熔化时所需增加的内能小得多，因此纳米材料的熔点会显著降低。
目前,对纳米材料的热学性能的研究比较少。最初的性能测试结果表明,应用惰性气体冷凝一原位冷压合成的纳米晶体材料,其性能与普通的多晶体有很大差异,比如295K 时的纳米体Pb 的定压比热Cp较同质粗晶体高54 %,纳米晶体Cu的热膨胀系数aL比粗晶Cu高80%。然而,近年来的研究结果表明,纳米晶体材料中的微孔隙及杂质对材料的热学性能有显著影响。通过对无微孔纳米晶体 Ni一P 合金样品研究发现：其比热较同成分普通多晶体仅高2%。这一结果说明微孔隙对材料的热学性能有显著作用，热膨胀系数对材料的微观结构相当敏感。Zhang H.Y 研究了纳晶se的热膨胀系数晶粒尺寸的依赖关系。结果表明,随着晶粒尺寸减小,其热膨胀系数aL显著增大,其界面的热膨胀系数比晶粒内部的热膨胀系数高3、5倍。而且,随着晶粒度减小,晶界的热膨胀系数逐渐增大。Lu K在无孔隙纳米晶体Ni一P 中发现：热膨胀系数的相对变化量△a/aL与晶粒尺寸的倒数呈现非线性关系。这说明,随着晶粒尺寸的减少,其界面及晶粒的热膨胀系数发生变化,表现为界面的自由体积减少,晶格发生畸变。Gafet等人研究了纳米晶Cu及Ni 的压缩性后现：Cu的体积模量对晶粒尺寸变化并不敏感,而当晶粒度减小时,Ni 的体积模量显著增大.这说明不同的晶粒结构对纳米材料的性能有不同的影响。
(3)力学效应 金属纳米材料的韧性，强度和硬度也会大幅度的提高。细微的材料在粒径减小的过程中，位错会减少，当粒径减小到50nm时，位错就会消失，位错的消失会使材料的强度和硬度大大增加，这是纳米微粒的强度和硬度增加的原因。纳米材料有很大的界面，原子在界面处的排列非常地混乱，原子在外力的作用下易发生迁移，使材料不容易断裂，在宏观上，这体现为材料韧性的增强。
人们对纳米材料的力学性能的极大兴趣源于通过气相冷凝法制的的材料展现的独特的机械性能。其中有：
☆纳米材料比一般粒径材料低30%~50%的弹性模量。Kristic和他的合作者再通过用电镀法制得的纳米NiP晶体所具有的弹性模量与全密实的一般Ni材料的弹性模量进行比较所得，非固有的缺陷的存在是粉体压缩纳米晶体的低弹性模量的原因。
☆非常高的硬度和强度，纳米晶体纯金属材料硬度值是大颗粒金属的2~7倍。☆负的Hall-Detch曲线，也就是说，在纳米颗粒粒径区域，粒径减小硬度也减小。在经试验过的条件下热处理纳米样品时，导致密实度、应力松弛、相转变和颗粒边界结构等结构性能的变化，这将导致负的Hall-Detch行为。但对于宽粒径的纳米样品，负的Hall-Detch情形很少，虽在许多案例中观察到Hall-Detch负效应可能是由制备方法所致，但也可能传统的位错变形在纳米晶体的尺寸较小时不起作用。可是在透射电镜的原位试验中没有发现该作用。因此，总的来说，纳米材料的硬度、强度和变形性能是比较独特的，但至今没有很好地理解、☆在温度均衡性较小时，纳米级的脆性陶瓷或金属化合物内具有延展性，也就是超塑性。科学家们的确观察到了纳米材料的超塑性，但在对纳米合金和纳米结构陶瓷的超塑性能的分析和比较中得出，纳米材料的超塑性可能是有不同的机理引起的，但是其的确比大块材料的塑性高。
三、宏观量子隧道效应
对超细颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂成分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、电场能、或磁能比平均能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。纳米材料中的粒子具有贯穿势垒的能力被称为隧道效应，一些宏观的物理量在量子相干器件中也显示出隧道效应，它们可穿越宏观的系统势垒而产生变化，称之为宏观量子隧道效应。例如磁化强度，具有铁磁性的磁铁，其粒子尺寸达到纳米级别时，即由铁磁性变成了顺磁性或软磁性。在磁力的研究方面，磁性的研究一般通过核磁共振的方法来研究，在纳米的研究中可以用磁力共振显微镜（MFM）来测定，MFM可以给磁域成像作为磁存储介质的综合性表征，MFM测定核与电子自旋并具有亚微米级的解析力，也可作为化学分析的基础。
纳米材料的磁性特征有超顺磁性、矫顽力等，10至25nm的铁磁金属微粒矫顽力比相同的宏观材料大1000倍,而当颗粒的尺寸小于10nm时,矫顽力变为零,表现为超顺磁性。超细微颗粒磁性与大块材料显著不同。利用磁性超细微颗粒具有高矫顽力的特性,目前人们已做成高储存密度的磁记录磁粉,大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等方面。利用超顺磁性,人们已将磁性超细微颗粒制成用途广泛的磁性液体。最近由S.A.Solin领导的美国普林斯顿NEC研究所的一研究小组基于异常磁阻(EMR)现象,成功地用Si2InSb研制出了纳米级无磁磁盘读出头,其阅读密度可达1Tb/ in。
这几种效应体现了纳米材料的基本特性，这些特性表现出了纳米材料的许多奇异的物理和化学性质出现了很多“反常现象”。正是由于纳米材料的尺寸变小而体现出的新特性，给广大的科研工作者带来了广阔的想象空间和创造世界，开发和应用纳米材料的特殊性质，并将其应用到了各个领域中而且取得了喜人的成果。
（1）材料的生产方面，纳米材料可谓是一支生力军纳米金属的熔点显著降低，使在低温下制备合金材料成为了可能，还能使一些难以互溶的金属冶炼成合金，而且使一些熔点高的材料在低温下炼制成材，像钨，碳化物，氮化物，制成纳米颗粒后，熔点降低了许多，炼制起来容易了许多。
此外，纳米陶瓷具有延展性，甚至出现超塑性，这使得陶瓷材料的脆性问题得以解决，使得陶瓷摔不碎成为了现实，从而使陶瓷材料的应用范围更加广泛。
（2）能源化工方面，由于纳米材料的比表面积大，表面活性强，可以借此制造出高性能的催化剂，它们不仅可以大大加快反应速率，而且还能使许多化学反应在低温下进行，甚至使许多不能进行的反应也成为了可能。非晶态纳米催化材料用于石油化工领域，在催化过程中具有很好的选择性和活化性，使用寿命比传统的催化剂长而且效率也大有提高。在固体火箭推进剂中加入纳米级镍粉，可以使其燃烧效率大幅增加，有望成为新型的燃料助燃剂，是能源的利用更加充分。（3）由于纳米材料的体积效应，纳米材料对光和电磁波的吸收显著加强，根据这种特性，纳米材料可以制作红外检测元件和红外吸收材料，以及运用到隐形飞机的雷达吸波材料，此外，纳米材料可以使太阳能电池的效率提高很多。（4）在生物科技中纳米科技使“药物导弹”成为了可能，药物纳米载体具有高度靶向、药物控制释放、提高难溶药物的溶解和吸收，而且把靶向技术应用到纳米药物上后，如果把有治疗或探测功能的某种材料制成超细粒子送入血液，随血液流到身体的各个部位，实现了定位发药，使疾病的预防和治疗更加有效，更加有针对性，而对身体的危害却大大减小，这种技术可运用于恶性肿瘤及各种心脑疾病的治疗。
（5）环境保护方面，运用纳米科学技术，制备孔径1nm的纳孔材料作为催化剂的载体，有序的纳孔材料和纳米膜材料用来消除水和空气中的污染，许多的环保难题就会得到解决。
（6）电子学方面，基于一维纳米结构组装技术的纳米器件产品已经进入了市场，高能电子流晶体管和垂直空腔选择性激光发射器就是纳米技术的应用实例，也许在未来几十年中，纳米电子器件很有潜力改变现在的电子元件，引发电子器件的一场革命。
总之，纳米材料有着与普通材料与众不同的三大效应，它们分别是表面效应、小尺寸效应、和宏观量子隧道效应，而且纳米材料的优良特性也是基于这三大效应之上。正是因为纳米材料有着众多优良的特性，纳米材料的应用和发展前景尤为可观，它可以应用到材料、化学、物理、生物、电子、以及机械的诸多领域。不过目前纳米材料技术仍处于实验和小规模的生产中，距离其真正的应用还有很长的一段路要走。但其广泛的应用性显示出他不可估量的前景，如今，纳米技术已成为衡量一个国家科技实力的标准，我们必须重视和加强对纳米技术的发展和研究，对我国的繁荣奠定坚实的基础。参考文献
刘焕琳，陈小泉编《纳米材料与技术导论》.化学工业出版社 2006 浙江大学普通化学教研组编《普通化学》.高等教育出版社2002.09 倪星元、沈军、张志华编《纳米材料的理化特性与应用》化学工业出版社2006 刘吉平、郝向阳编《纳米科学与技术》科学出版社2002
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