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环保橡胶油的开发及应用
郭新军
（中海油气开发利用公司，北京 １０００２９）摘要：介绍环保橡胶油的开发及应用情况。随着对含有大量多环芳烃的非环保橡胶油会对环境和生物造成严重毒害越来越深刻的认识，国内外均在积极开发绿色环保橡胶油。目前市场上轮胎用环保橡胶油主要有处理芳烃油、浅抽油或浅度精制油、残渣油和重环烷油或环烷油，通过橡胶油的粘重常数可以判断橡胶油的类型并预测橡胶油的使用性能。我国环保橡胶油的开发和推广刚刚起步，规模较小，但采用国产环保橡胶油替代进口产品必将成为环保橡胶油的发展趋势。
关键词：橡胶油；环保；轮胎；应用性能
中图分类号：ＴＱ３３０．３８＋４
文献标志码：Ｂ
文章编号：１００６－８１７１（２０１３）０２－００７３－０５
橡胶填充油是橡胶生产过程中加入的一种特殊的石油产品，能够显著改善橡胶的理化性能和加工性能，其应用于橡胶制品的制造过程时又称为橡胶加工油或橡胶软化剂，简称橡胶油。芳香基橡胶油（也称为芳烃油，ＤＡＥ）因芳烃含量高，与橡胶相容性好，能够赋予轮胎良好的使用性能且成本低廉，在国内外充油橡胶和轮胎生产中曾经得到大量的应用。但是，ＤＡＥ中含有大量的多环芳烃，这些物质在轮胎的加工、使用以及废弃物处理中会对环境造成污染，且对人体具有致癌作用，因此在使用上受到了越来越严格的限制。以欧盟国家为代表的发达国家纷纷出台了限制多环芳烃的环保法规，其中最具代表性的是欧盟的ＲＥＡＣＨ法规（《关于化学品注册、评估、授权和限制》），该法规的ⅩVII附则对轮胎用橡胶油中多环芳烃的总含量以及某些特定多环芳烃的含量都进行了非常明确的限制。这些法规的实施给我国从事橡胶制品及助剂生产和出口的相关企业造成了很大压力，开发满足环保限令的橡胶油（即环保橡胶油）成为行业内外共同的呼声。
在巨大的压力面前，国内外众多橡胶油生产商及轮胎用橡胶生产商积极应对，以中国海洋石油总公司（简称中海油）为代表的国内橡胶油生产商结合各自优势，以高度的责任感迅速实现了环保橡胶油的国产化，新型环保橡胶油不断问世并投放市场。本文综合介绍国内环保橡胶油的开发及应用现状。
１ 研发环保橡胶油的必要性
绿色环保轮胎是指能够降低油耗和汽车废气排放量、减少环境污染的轮胎，需要从选择合适的胶种和配合助剂以改进轮胎胎面胶配方入手，再辅以轮胎结构设计的优化创新以达到制造目的。纵看世界轮胎的发展历程，轮胎的多功能化已成为世界轮胎工业新一轮技术革命的趋势。而轮胎的绿色环保化与多功能化是相互交织在一起的，体现在３个方面：一是新材料的应用，溶聚丁苯橡胶（ＳＳＢＲ）得到了前所未有的重视，新型助剂如白炭黑、环保橡胶油得到了推广应用；二是设计方法的改进，安全轮胎、防水滑轮胎、智能轮胎和仿生轮胎得到了发展；三是生产工艺的改进，开炼低温连续混炼技术、电子辐射硫化技术、高温充氮硫化工艺技术相继得到开发。总体来看，轮胎产品和生产技术的研究方向就是安全、环保和节能［１］。自２０１２年起，欧盟、美国、韩国和日本等国家和地区又纷纷出台了轮胎标签法规，要求对轮胎的滚动阻力、抗湿滑性能、耐磨性能和噪声等性能做出标识，中国、巴西和墨西哥等国家也可能会在未来２～３年内出台类似法规［２］。可以预见，高性能、环保的轮胎将会成为市场的宠儿，这将进一步推动新材料、新设计方法和新工艺的改进与应用。轮胎技术的进步必然会推动原材料的升级，操作简便、耐磨性能好、生热和滚动阻力低、抗湿滑性能良好、与新材料适应性好、价格适中成为橡胶和轮胎行业对环保橡胶油的发展提出的要求。当然，环保也是一个不容忽视的必要前提。自２０１０年起，欧盟在ＲＥＡＣＨ 法规中就明确规定在其境内禁止加工、销售和使用含有过量多环芳烃的轮胎产品。除欧盟以外，美国、日本、韩国等国家最近也出台了类似的环保法规，限制轮胎及原材料中特定多环芳烃物质的含量。面对各发达国家筑起的技术性贸易壁垒，作为世界第一轮胎出口大国，我国却一度没有国产环保橡胶油面世，使得国内众多橡胶及轮胎厂家不得不使用高价的进口环保橡胶油，且由于外国厂商产能有限以及某些商业策略，国内用户经常陷入不是买不起就是买不到的困境。因此，研制高性能、绿色环保橡胶油是亟需解决的问题。２ 环保橡胶油的研究现状市场上出现的轮胎用环保橡胶油归纳起来主要有以下几种：处理芳烃油（ＴＤＡＥ）、浅抽油或浅度精制油（ＭＥＳ）、残渣油（ＲＡＥ）、重环烷油（ＨＮＡＰ）和环烷油（ＮＡＰ）。其中，ＴＤＡＥ是通过加氢精制或溶剂精制方法对ＤＡＥ进行再精制，除去有毒的多环芳烃化合物而成。ＮＡＰ是以环烷基原油馏分油经溶剂精制或适当条件加氢精制而成。ＭＥＳ是馏分油经溶剂浅度精制或采用加氢工艺浅度精制而成，如果原料为石蜡基，则还需经过脱蜡精制。ＲＡＥ是以减压渣油为原料，经溶剂脱沥青，再经溶剂精制而成。有些观点认为ＴＤＡＥ是目前最好的ＤＡＥ 替代品，ＲＡＥ 和ＨＮＡＰ次之，ＭＥＳ和ＮＡＰ处于同一水平，效果较差。但实际上，前３种产品是以工艺命名而重环烷油和环烷油是以产品性质命名的。从生产者的角度来看，由于生产环保橡胶油的原料存在巨大差异，工艺不同产品性质也可能类似，工艺相同产品性质也可能不同，不仅生产者对自身产品的命名存在争议，也在一定程度上给下游用户选油方面造成了困扰。２０１０年，国际合成橡胶制造者协会发布的环保型乳聚丁苯橡胶（ＥＳＢＲ）牌号规则表［３］ 将环保橡胶油分为了ＴＤＡＥ，ＭＥＳ，ＨＮＡＰ，ＮＡＰ和ＲＡＥ，并规定了这些油品填充ＥＳＢＲ的牌号，橡胶油生产商和用户都能从这份表格上的数据明确自己产品所属类型。３ 环保橡胶油的典型产品及应用特性表１列出了国内市场上主流环保橡胶油的类型及主要理化性质。
表１中前６种是环保橡胶油产品。对比表１数据可以非常明显地看出，与ＤＡＥ相比，橡胶油在实现环保化的同时，也导致了密度降低，苯胺点升高，粘重常数减小和ＣＡ下降的结果。张新军等［４－５］针对橡胶油环保化所带来的影响进行了非常深入的研究，证明在橡胶油环保化后，用作ＥＳＢＲ填充油时，橡胶的加工性能和物理性能总体会变差，但填充环保橡胶油的硫化胶则具有较好的耐磨性能，较低的玻璃化温度（Ｔｇ）和压缩温升，较小的滚动阻力和稍差的抗湿滑性能；用作ＳＳＢＲ填充油时表现则明显不同，除了采用ＲＡＥ时硫化胶耐磨性能稍差之外，各环保橡胶油填充的ＳＳＢＲ在耐磨性能和滚动阻力方面均有所改善，尤其值得指出的是抗湿滑性能没有受到明显影响。所以对于ＥＳＢＲ而言，橡胶油的环保化必然需要对配方进行相应调整，而ＳＳＢＲ则较好地适应了橡胶油的环保化，这代表了新的发展方向。必须指出的是，在推进橡胶油环保化的过程中不能忽略橡胶和轮胎生产时对橡胶油的基本要求，否则难以满足用户需求。例如，粘度过低的橡胶油由于会导致橡胶门尼粘度下降过快而难以应用于轮胎用橡胶及轮胎的生产中；而应用ＲＡＥ则会导致橡胶轮胎的耐磨性能变差，同时由于其常温下呈现固态以及具有很高的高温运动粘度，下游用户需要准备特殊的管线设备［６］。目前，ＨＮＡＰ的主流产品是中海油的ＺＬ ２－３２２和瑞典尼纳斯石油公司的Ｎｙｔｅｘ ８４５０，２种产品的共同特点是在保留一定芳烃含量（ＣＡ大于１０％）的同时拥有非常高的环烷烃含量，这既能满足橡胶油与橡胶的相容性要求，又能赋予橡胶良好的使用性能。中石油的ＮＡＰ-１０也具有类似芳烃与高环烷烃共存的特点，但尚不清楚该产品的牌号分类。
无论是上游的橡胶油生产者还是下游的橡胶油用户都非常关心如何通过常规指标判断橡胶油的使用性能，橡胶油行业最负盛名的美国太阳石油公司进行了大量研究之后公开了一种橡胶油的分类方法，如表２所示，通过橡胶油的粘重常数判断橡胶油类型，而橡胶油类型与其使用性能直接相关，据此判断橡胶油的使用性能。国内也有学者认可此观点，认为对于一种橡胶而言，橡胶油的最大允许用量与橡胶油的粘重常数密切相关。一般情况下，橡胶油的粘重常数值越高，其能够均匀掺入的量也越大，迁移倾向越小［７］。
从表１和２数据可以看出，表１中所有的环保橡胶油都已经不属于芳香基油，其中，美国壳牌石油公司的Ｆｌａｖｅｘ-５９５属于类芳香基油，德国汉圣化工集团的Ｖｉｖａｔｅｃ-５００和中海油的ＺＬ２－３２２同属于环烷基油和类芳香基油过渡品质，可以认为是环烷基－类芳香基油，瑞典尼纳斯石油公司的Ｎｙｔｅｘ ８４５０ 和美国壳牌石油公司的ＣａｔｅｎｅｘＳＮＲ同属于环烷基油，中国石油天然气集团公司的ＮＡＰ １０则属于类环烷基油与环烷基油的过渡型产品。
近年来，国内学者在环保橡胶油的性能认识与比较方面也进行了大量研究工作，曹晖［８］将ＨＮＡＰ，ＴＤＡＥ，ＲＡＥ与ＤＡＥ进行了性能对比；聂万江等［９］将ＴＤＡＥ，ＭＥＳ与ＤＡＥ进行了对比；付玉娥等［１０］在不同配合胶种下对各种油品进行了对比，对比结果也佐证了可以采用粘重常数判断橡胶油使用性能的观点，表３和４列出了部分测试结果。
综上所述，表１所列环保橡胶油与ＤＡＥ的接近程度依次为：Ｆｌａｖｅｘ ５９５＞Ｖｉｖａｔｅｃ ５００≈ＺＬ２－３２２＞Ｎｙｔｅｘ ８４５０＞Ｃａｔｅｎｅｘ ＳＮＲ＞ＮＡＰ １０，其使用性能排序亦然。环保橡胶油生产者和用户可以通过粘重常数判断橡胶油所属类型，进而初判其使用性能。
４ 国内环保橡胶油的发展
从橡胶油生产商和下游用户的相互适应情况来看，目前对芳烃油替代品的要求分成两种趋势：一种趋势是追求高ＣＡ值，典型代表是德国汉圣化工集团和美国壳牌石油公司产品，使用原料为石蜡基的馏分油或沥青烯；另一种趋势是以环烷基馏分油为原料，发挥资源特性，追求高环烷烃含量的同时具有较高的芳烃含量，典型代表产品是中海油的ＺＬ ２－３２２。与此同时，各企业为了保持持续的竞争力，正在开发更多的环保橡胶油产品，呈现出国营、民营齐头并进的局面。
中石油克拉玛依石化公司在环保橡胶油的研发方面起步很早，２００９年以高压加氢工艺生产出牌号为ＮＡＰ １０的环保橡胶油，２０１０年又开发出改进牌号ＮＡＰ １００４环保橡胶油［１１］。中海油在２００９年成功研制出第１代国产环保橡胶油以后，迅速扩大了市场，目前已经成长为国内最大的本土环保橡胶油生产商，并已实现了向韩国和越南的出口。２０１２年，中海油实现了重大技术突破，又相继开发两种新型环保橡胶油，其中高档产品的ＣＡ值达到了２０％左右，目前正在加紧推进工业化工作。中国石油化工集团公司（简称中石化）济南分公司利用中石化石油化工科学研究院开发的ＡＲＥ溶剂抽提技术［１２］建设了７万ｔ·ａ－１的工业化装置，该装置以溶剂精制的抽出油为原料，生产的环保橡胶油ＣＡ值可达２０％ 以上。２０１０年，中石油辽河石化分公司自主研发了环保橡胶油ＬＨＦ ２２，ＣＡ值可达１７％，目前正在积极调整装置实现工业化［１３］。民营企业也积极地投入到环保橡胶油的国产化工作当中，苏州久泰集团公司ＪＴ系列环保橡胶油、山东天源化工有限公司（简称山东天源）的ＴＹ系列环保橡胶油和山东江山高分子材料有限公司的ＪＳ系列环保橡胶油都已经开发成功，目前正处于市场推广阶段。国内部分企业开发的环保橡胶油的理化性质如表５所示。
５·结语
绿色环保橡胶油的研发和应用迫在眉睫，而我国环保橡胶油的开发、推广刚刚起步，生产规模还较小。由于环保橡胶油的巨大市场前景和可观的经济效益，以及我国轮胎出口对环保橡胶油的大量迫切需求，在欧盟环保指令已开始正式实施的大环境下，国产环保橡胶油的开发和大规模批量生产，用国产环保橡胶油替代进口环保橡胶油必将成为环保橡胶油的发展趋势。同时，各发达国家和地区轮胎标签法规的相继实施，对轮胎燃油效率、湿地抓着性能和滚动阻力提出了更高的要求，这一方面要求轮胎生产商改进配方以及采用更优质的胶种，另一方面也对环保橡胶油的产品质量提出更高的要求，从而要求有实力的橡胶油生产商投入更多的力量进行环保橡胶油的生产技术改进和新产品研制。以中海油为代表的国内众多环保橡胶油生产企业在实现环保橡胶油国产化之后，又不断开发生产高端产品，相信必将对橡胶油工业今后的发展起到重要作用，并推动国产环保橡胶油市场的不断成长。参考文献：
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橡胶油一般分为石蜡基油、环烷基油和芳香基油三大类。
其中芳香基油具有密度大、粘度高、亲和性好、加工性能优等特点，与橡胶具有良好的相容性，能赋予轮胎良好的抗湿滑性能等，在充油橡胶和轮胎生产中应用最为广泛。
芳烃油的替代品在国外研究和推荐较多的有3类，即环保芳烃油、浅抽油和环烷油。环保芳烃油通过对芳烃油再精制（双重萃取）除去多环芳族化合物(PCA)和多环芳烃(PAHs)制备，性能最接近高芳烃油(DAE)，且生产工艺和设备只需少量改动。浅抽油以石蜡基馏分油溶剂浅度精制或加氢浅度精制而成，其工艺和设备需要较大改造，且其应用于胎面胶的效果不令人满意。从合成橡胶厂和轮胎生产厂的实际使用情况看，浅抽油和环烷油一般只用作操作油，因环保芳烃油与橡胶本体相容性最好，同时不影响轮胎的安全性，是目前公认的芳烃油最佳替代品，被绝大多数SR生产厂家选择为橡胶填充油。
国外环保芳烃油的研究工作开展比较早，已经实现工业化。目前，能提供环保芳烃油的企业有德国汉圣公司、法国道达尔公司、新日本石油公司和日本能源公司等。其中，德国汉圣公司是世界上第二个成功研发并实现环保芳烃油工业化的企业集团，目前国内仅见环保橡胶油的实验室研究报道，尚无工业化实例。
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