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PRB技术修复重金属污染地下水
摘要：地下水是人类宝贵的淡水资源，然而随着现代社会工业化进程的不断发展和人类活动的急剧增加，污染程度也不断加重，这将对人类健康和社会发展造成极大危害，因此必须要研究出行之有效的治理方法，以达到最佳的地下水污染修复。该文在大量搜集国内外地下水重金属污染状况与修复技术研究资料的基础上，总结了重金属污染的分类与危害，针对性的对可渗透反应墙(PRB)技术的概念、原理、活性材料的选取、结构类型、常见类型总结，并以湖南省镉污染场地为例进行了修复效果的研究，得出结论选用石灰石（80-100目）与砾石（10-20目）作为PRB 的介质材料，最优配比为0.45时，能最经济有效去除地下水污染中的Zn、Cd，最后提出了目前PRB 技术存在的问题及前景展望。
关键词：PRB；重金属污染；地下水；污染修复
目录
1绪论.............................................................................................................1
1.1重金属污染的分类与危害..............................................................1 1.2重金属污染地下水修复技术..........................................................4 2 PRB技术....................................................................................................9
2.1概念..................................................................................................9 2.2 PRB技术的原理.............................................................................9 2.3 PRB的结构类型...........................................................................10 2.4 PRB设计的主要参数选择...........................................................11 2.5几种常见的PRB类型..................................................................12 3 PRB对湖南省镉污染场地的修复分析..................................................14
3.1湖南省硫酸锌行业分布................................................................14 3.2 PRB结构的选择...........................................................................15 3.3 PRB介质的选择...........................................................................16 3.4试验结果分析................................................................................16 4结语...........................................................................................................17 参考文献......................................................................................................19
中国地质大学（武汉）研究生课程论文——PRB技术修复重金属污染地下水
1绪论
重金属污染土壤和地下水成因复杂，土壤结构混杂和地下水污染相对隐蔽，人们对其严重性及治理难度远没达到应有的关注。土壤和地下水一旦遭受到重金属的污染，对人民的生产生活都是灾难。地下水虽说属于可再生资源，但是其更新和自净非常缓慢，一旦遭受到重金属的污染，往往相当长的一段时间难以修复。土壤遭受到重金属污染时，不仅会污染地下水，而且会造成地上植物和土壤中生物的污染，这些重金属污染物会通过食物链的富集作用威胁人类的健康。近年来，重金属污染土壤和地下水的治理引起很多国家高度重视，已经成为环保领域急需解决的任务。
1.1重金属污染的分类与危害
在化学领域中，重金属通常指的是密度大于 5．0g·cm-3的一类金属元素[1]。在环境污染方面所指的重金属主要是指铅(Pb)、汞（Hg）、镉(Cd)、铬(Cr)和类金属砷(As)等生物毒性较为显著的元素，同时还包括具有毒性的重金属锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)等污染物。众所周知，砷和硒都是非金属，但是它们的毒性及某些性质与重金属相似，所以环境方面通常将砷和硒列入重金属污染物范围内。随着全球经济迅速发展，各行业在生产运输等过程中产生含有大量的重金属污染物，而这些含有大量重金属的污染物会以各种化学形态通过多种途径扩散迁移到深层土壤或地下水，从而造成土壤和地下水环境中的重金属污染。目前污染土壤和地下水的重金属种类较多，现介绍一些毒性较强且对人类生活和健康构成很大威胁的重金属。
（1）铅污染，铅是可以在人体和动物组织中积蓄的重金属，它的毒性较强。如果铅在人体中蓄积达到一定浓度时，会对人体造成贫血、肾损伤和神经机能失调等症状，其中儿童、老人和免疫低下人群是最易受害的人群。目前，冶炼、五金、机械、油漆、涂料、蓄电池、电镀、化妆品、燃煤、餐具、膨化食品、染发剂、自来水管等是环境中铅的主要来源[2,3]。这些排放到环境中的铅会通过人体消化道、呼吸道和皮肤等途径进入人体内，从而造成人体多种器官的损伤。有关资料表明，铅对水生生物的安全浓度为 0.16mg/L，当用含铅 0.1～4.4mg/L的水来灌溉水稻和小麦等农作物时，会使农作物中铅含量明显升高，通过食物链的富集作用，这些富集在农作物中的铅会迁移并富集到人体中，对人类的健康造成很 中国地质大学（武汉）研究生课程论文——PRB技术修复重金属污染地下水
大危害。人体内正常的铅含量应该在 0.1 毫克/升，如果体内铅含量超标，将会损伤大脑中枢及周围神经系统，引起儿童多动、注意力不集中、学习困难、任性冲动、脾气急躁；破坏造血系统，阻碍血红素的合成,导致贫血；影响消化系统功能，导致孩子厌食、异食癖、味觉丧失或错乱等；抑制生长激素的合成与释放，使孩子发育迟缓；抑制免疫系统功能，使孩子体质差，感染机率增加；影响身体对其他金属元素的吸收、代谢，导致进补铁、锌、钙等无效或吸收少；对生殖器官，尤其是对肾脏损害极大，引起肾功能障碍[3-6]。
（2）汞污染，汞在常温下为银白色的液体，通常称之为水银，其熔点为 38.87℃，它是室温下唯一的液态金属，具有流动性[7]。汞在自然界中以很多种形式存在如金属汞、无机汞和有机汞化合物。汞极易蒸发，汞和汞蒸气及其化合物都有很强的毒性，并且可以在人体内蓄积。汞主要来源于贵重金属冶炼、化妆品、照明用灯、齿科材料仪表厂、食盐电解、燃煤、水生生物等[8,9,10]。环境中的汞会通过各种途径进入到人体血液中，当金属汞通过血液进入脑组织后，会在脑组织中蓄积，当汞的含量达到一定程度时就会对脑组织及周围神经系统造成损害，进入到血液中的游离态汞离子会通过血液循环作用转移到人体的肾脏等器官，从而对人体内脏器官造成损害。水体中的无机态汞离子在水体环境作用下发生生物化学反应转变为毒性更大的有机态汞，这些有机汞通过会食物链进入人体，从而引发人体中毒[11-16]；容易受汞危害的人群主要有女性，孕妇、嗜好海鲜人士；因为天然水中含汞量极少，一般都不会超过 0.1μg/L。正常人血液中汞的含量均小于 5-10μg/L，尿液中汞的浓度小于 20μg/L。如果人体发生急性汞中毒，将会诱发肝炎和血尿的病症。
（3）铬污染，铬是人体内微量元素之一，其主要来源于劣质化妆品原料、皮革制剂、金属部件镀铬部分，工业颜料以及鞣革、橡胶和陶瓷原料等。铬在水中通常以六价和三价存在，其中六价铬的毒性相对较高[17,18]，因此作为环境污染物通常所指的是六价铬，当人体大量摄入六价铬引起人体急性中毒，长期少量摄入也可能会引起人体慢性中毒；例如误食饮用含铬食物，会致腹部不适及腹泻等中毒症状，铬化合物对皮肤有刺激和致敏作用，皮肤会出现湿疹和过敏性皮炎等症状，含铬的烟雾和粉尘会对人体呼吸系统造成损害，可引起咽炎、支气管炎等。受铬污染严重地区的居民，由于经常接触或过量饮用受铬污染水，造成该地区居 中国地质大学（武汉）研究生课程论文——PRB技术修复重金属污染地下水
民容易得鼻炎、结核病、腹泻、支气管炎、皮炎等[19,20]。
（4）镉污染，镉是人体非必要元素，在自然界中通常以化合物状态存在。镉的毒性很大，镉可以再生物体内富集，通过食物链作用进入人体并蓄积在肾脏，造成人体慢性中毒；环境中的镉主要来源于冶炼、燃料、电池、电镀、采矿和化学工业等三废排放[21-25]；废旧电池中镉的含量也比较高、受污染的水果和蔬菜中会富集大量的镉，尤其是蘑菇和一些谷物对镉有一定的富集作用。当人体内镉含量超标时，会引起人体中毒，如使骨骼严重软化，骨头寸断，另外镉也会引起胃脏功能失调，影响人体和生物体内锌的酶系统，导致人体血压升高。矿业工作者、免疫力低下者最易受镉危害。水体中镉含量为 0.1mg/L 时，会轻度抑制地面水的自净作用[26,27]，在用含镉 0.04Mg/L 的水进行灌溉时，土壤和农作物会受到明显污染，农灌水中含镉 0.007mg/L 时，即可造成污染[28-32]。正常人血液中的镉浓度应小于 5 微克/升，尿液中镉的浓度应小于 1 微克/升。当人体血压和尿液中含量超过此范围时，会通过血液循环等作用危害人体健康，如引起骨质疏松，软化变形等症状，在日本曾发生的痛痛病就是慢性镉中毒最典型的例子。
（5）砷污染，砷是人体的非必需元素，环境中的砷主要来源于采矿、冶金、化化学制药、玻璃工业中的脱色剂、各种杀虫剂、杀鼠剂、砷酸盐药物、化肥、硬质合金、皮革、农药等[33,34,35]；元素砷的毒性极低，但是由砷元素组成的化合物均有剧毒，其中三价砷化合物在所有砷化合物中毒性是最强的。受砷危害的人群有农民、家庭主妇、特殊职业工人群体。砷通过呼吸道、消化道和皮肤接触进入人体，如摄入量超过排泄量，砷就会在人体的肝、肾、肺、子宫、胎盘、骨骼、肌肉等部位蓄积，与细胞中的酶系统结合，使酶的生物作用受到抑制失去活性，特别是在毛发、指甲中蓄积，从而引起慢性砷中毒，潜伏期可达几年甚至几十年，慢性中毒有消化系统症状、神经系统症状和皮肤病变等[36-39]。砷还有致癌作用，能引起皮肤癌，在一般情况下，土壤、水、空气、植物和人体都含有微量的砷，对人体不会构成危害。地面水中含砷量因水源和地理条件不同而有很大差异，淡水为 0.2～230μm/L，平均为 0.5μm/L，海水为 3.7μm/L[40]。如果 24 小时内尿液中的砷含量大于 100 微克/升就使中枢神经系统发生紊乱，并有致癌的可能。而且如果孕妇体内砷超标还会诱发畸胎。作用而进入人体，当铜在人体内含量达到到一定程度后就会对人类的健康产生很大危害。中国地质大学（武汉）研究生课程论文——PRB技术修复重金属污染地下水
（6）铜污染，受污染环境中铜主要来自于选矿、矿山开采、金属加工、冶炼、有机合成、机器制造和其他工业的废水等行业的排放[41,42,43]，金属加工、电镀工厂在这些行业中向环境排放的铜含量是最高的，排放的每升废水中铜的含量可达几十毫克甚至几百毫克。由于这些行业对废水处理的不当，因此造成环境中水体和土壤的污染，从而影响人类健康。有关研究表明当水体中铜的含量达到 0.01 毫克/升时，这将会对对水体自我修复能力有明显的抑制作用；当含量超过 3.0 毫克/升时,受污染水体会产生难闻气味;污染空气环境，含量超过15 毫克/升时候，受污染的水就无法被人类使用[44,45]。这些含铜废水若处理不当会污染土壤环境，尤其是对农业用地的危害非常之大，农业灌溉水中铜对水稻危害的临界浓度为 0.6 毫克/升，当超过这些浓度时，会造成造成水稻生长状况不佳，并通过食物链的作用威胁人类健康。另外，铜对水生生物的毒性也很大[46]，其中铜对鱼类危害临界浓度为 0.002 毫克/升,但一般认为水体中含铜量达到 0.01 毫克/升时对鱼类的生命活动影响不大[47]。在一些小河中，曾发生铜污染引起水生生物的急性中毒事件；在沿海地区，曾发生铜污染水体事件，水体中的铜对水中生物产生很大影响并导致海水中牡蛎肉变绿。在农业生产过程中也会对土壤和地下水环境造成铜污染，例如农田灌溉、化学试剂的使用等等通过各种途径进入到土壤和水体环境中。铜在植物体中各部分的累积情况也大不相同[48-52]，大多数植物中铜分布的情况是根>茎和叶>果实，只有少数植物体内铜的分布与之相反，例如丛桦叶果实部分铜元素的含量在所有部分中是最高的。除此之外，水生生物铜也有很好的富集作用，环境中的铜会通过食物链的富集作用而进入人体，当铜在人体内含量达到到一定程度后就会对人类的健康产生很大危害。
1.2重金属污染地下水修复技术
全球化经济的快速发展和城市化进程的加快给人类的生活带来了翻天覆地的变化，然而人类生活得到改善的同时却让我们生存的环境付出了很大的代价。各行业在生产、运输及三废排放等过程中向环境排放了大量的重金属，由于这些重金属在环境中难以修复，对土壤和地下水造成了严重的污染[53]，重金属污染地下水修复技术的研究已经成为环保领域十分迫切的任务。
目前已有很多国家采取了相应的重金属地下水的防护措施,并且投入大量资金和精力开展了有关重金属污染地下水修复研究。当前的重金属污染地下水修复 中国地质大学（武汉）研究生课程论文——PRB技术修复重金属污染地下水
技术主要可分为异位修复技术和原位修复技术两类。其中异位修复技术主要是抽出处理法[54]，原位修复技术则包括地下帷幕阻隔与水力控制技术、渗透反应墙和电动处理技术。
1.2.1 异位修复技术
在重金属污染地下水治理过程中，应用最多的是异位修复技术，该技术主要原理是将受重金属污染的地下水抽出至地表，然后通过各种方法再进行处理。该处理技术在对重金属污染地下水修复在短期内具有很高的处理效果，但是在长期的工程应用上，可能会出现拖尾反弹等现象，从而使得处理效率降低，增加处理成本。近年来，国内外普遍采用一种异位处理技术即泵—处理技术[55]来修复重金属污染地下水，该技术在很多国家都有广泛的应用，且成熟度较高。该技术的主要方法是在重金属污染地下水流经方向开设多个抽水井，从抽水井中抽取被重金属污染的地下水，然后将抽出来的地下水运送到附近污水处理厂或者其他地上处理设施进行处理，从而达到净化地下水的目的。在治理的过程中为了不对地下水的补给和地下水抽出后可能造成地面沉降等问题的影响，通常会另打几口注水井，把处理过的地下水回灌到地下当中。井群系统的设计是该项技术能够很好应用的关键，对于井口位置的设计，应满足流经井群的地下水包含整个受污染的地下水，以便把受污染的地下水全部抽出来进行异位处理。地下水修复技术最早使用的方法就是抽出处理技术，根据美国环保局的统计[56]，在 1982－2002 的 20 年间，在工程应用上该项技术的使用比例高达 68%，远远超过其它修复技术。抽出处理技术对于突发性或高强度的地下水污染具有快速处理和效率高等优点，但是处理过程较为繁琐且抽取和处理所需费用高,并且需要对其进行长期监测和维护,同时该技术对重非水溶相液体(DNAPL s)的去除效果甚微[57]。
1.2.2 原位修复技术
由于异位修复技术需要长期监控和维护并且成本较高，因此对于重金属污染地下水原位修复技术得到了国内外学者的广泛关注，原位修复技术是指人为控制在不影响地下水水力条件的的情况下，在原位将受重金属污染地下水修复的一种技术。该技术主要可分为渗透反应墙技术、地下帷幕阻隔技术及电动处理技术。
（1）渗透反应墙技术渗透反应墙(PRB)技术修复地下水的主要原理是在垂直于重金属污染的地下水流经方向设置由活性反应介质组成的可渗透反应墙，在 中国地质大学（武汉）研究生课程论文——PRB技术修复重金属污染地下水
重金属污染物随着水体流动经过反应墙时可与活性反应介质发生吸附、沉淀、降解等作用，从而将重金属污染物从地下水中去除，净化地下水体环境。PRB活性材料可根据污染物的种类进行选择，活性材料的选择是处理重金属污染地下水的关键，选择的依据主要是活性材料具有持久性强，抗腐蚀性好、粒径均匀并且无二次污染等特点。该技术对重金属污染地下水主要有物理、化学、生物三种修复机理。可渗透反应墙技术最早是在 1982 年由美国环保局提出的,在20 世纪 90 年代初期得到了深入研究。渗透反应墙的安装同样相当重要，通常将其安装在地下蓄水层并垂直于地下水流方向。在水力梯度作用下，当重金属污染的地下水流经渗透反应墙时,地下水中的重金属污染物会与渗透反应墙活性材料发生反应，从而将其从地下水中去除[58-60]。渗透反应墙技术不同于异位修复技术，它不需要将污染的地下水抽出地面进行处理，这个过程同样可以省去地面处理系统，从而降低了处理成本,通常所选的活性介质都是些价格低廉或者一些行业生产过程中的废弃物，这使得该技术在材料成本上又优于抽出处理技术。反应墙的活性材料一般消耗的很慢,有的几年甚至十几年对重金属污染地下水还有很强的处理能力，重金属污染物在随着地下水流经反应墙时，经过反应墙活性材料的吸附、降解等作用而被去除，不需要人为为其提供动力条件。渗透反应墙安装完成后，一般情况下几乎不需要其他运行和维护费用。与传统的异位修复技术相比, 该技术在操作费用至少可以节省 30 %以上[61]。渗透反应墙技术对地下水生态环境的影响较小,是一项最具发展潜力的重金属污染地下水修复方法。可渗透反应墙通常可分为连续墙型和烟囱—门型两种。连续墙指的是在蓄水层安装连续的可渗透反应墙，确保遭受重金属污染所有区域内的地下水都能得到渗透反应墙的处理。这种反应墙的使用并不现实，因为该处理方法是根据土壤蓄水层厚度来确定安装的连续墙所需面积，蓄水层厚度越大，或者说地下水污染区域越大,则安装的反应墙的面积就越大，因此该处理技术的造价就会越高。然而烟囱-门型渗透反应墙相对于连续墙来说在造价费用上要低很多，该方法是在地下水流动区域内填充造价较低的阻隔墙,将受重金属污染的地下水汇集在一起，然后设置活性渗透墙，将这些汇集起来的地下水流经活性渗透墙，从而达到集中处理的目的，该方法不仅造价成本较低，而且不会降低渗透反应墙的处理效果。该方法中使用的活性渗透墙与障隔墙的组合被称为烟囱-门型渗透反应墙。该方法具有反应区域较小, 中国地质大学（武汉）研究生课程论文——PRB技术修复重金属污染地下水
造价成本低，易于清除和更换等优点，因此更适合于原位处理重金属污染的地下水。该方法使用的渗透墙通常可分为两种，即单通道系统和多通道系统。而多通道又可分为串联多通道系统和并联多通道系统。当地下水中污染物混合情况下较为复杂时通常采用串联多通道系统来处理重金属污染地下水，当重金属污染地下水区域较宽时,可采用并联多通道系统对地下水进行修复。另外，活性材料的选择是可渗透反应墙修复效果良好与否的关键。通常来说，活性材料的选择应该考虑以下几点[62,63]：①抗腐蚀性好，活性保持时间长，活性材料的粒度要均匀。②对重金属污染物吸附和降解能力强，在地下水环境中稳定不会对环境造成污染。③易于施工安装，环境相容性好，在对重金属污染物处理后不会对地下水环境产生二次污染。目前实验室研究中的活性材料主要有活性炭、沸石、粉煤灰、磷酸盐、石灰石、Fe0 和一些微生物材料等。渗透反应墙技术的应用也比较早，在十九世纪八十年代，加拿大滑铁卢大学成功地将该方法应用污染地下水修复的现场演示。到目前为止，渗透反应墙技术在欧美等国已进行了大量研究，并且已经开始商业应用[60]。例如 F Di Natale等用活性炭作为作为渗透反应墙的活性材料来修复镉污染的地下水，实验结果表明，在高 pH 值和含盐量地的情况下，活性炭对地下水中镉的吸附能力最强。Maria Rosaria Boni等用体积比为 1:1 的青草堆肥和硅土砾石作为 PRB 的混合活性材料，实验结果显示，该反应墙对六价铬的去除率可达 99%以上。近年来该项技术在我国也得到了很多学者的关注，目前有很多学者对该项技术开展研究，但绝大部分都还处于实验室的理论研究阶段，工程上的应用较少。杜连柱等[64]实验模拟地下水环境，以受重金属离子Pb、As、Cd、Cr、Fe 和总Mn污染的地下水为研究对象，利用还原铁粉、铸铁粉、铸铁粉与颗粒活性炭的混合物为可渗透反应墙(PRB)的主要介质，石英砂为辅助介质，设计了 3 种反应器。在有效孔隙率为 60%～65%、水力停留时间为 12.0～14.4h 的条件下，考察其对污染物的去除效果。结果表明：3 种反应器对Pb、As、Cd、Cr 均有较高的去除效果，去除率达 98%以上；总Mn的去除率分别达 98%、89%和 66%，Fe 的去除率分别达 83%、56%和 49%。考察了 3 种反应器内 pH、Eh、DO 的关系及对重金属离子去除效果的影响，分析了污染物的去除机理。综合考虑处理效果与成本，杜连柱等人认为以铸铁粉与石英砂的混合物为 PRB 的反应介质，应用 PRB 技术原位处理受上述重金属离子污染的地下水是可行的。中国地质大学（武汉）研究生课程论文——PRB技术修复重金属污染地下水
董军等人[65-68]通过实验模拟对地下水和垃圾渗滤液等方面进行了大量的研究。然而在国内实地应用研究非常少。由于资金的紧缺、人们对于污染地下水修复缺乏足够的关注，加之对污染地下水地区的土壤类型、地质状况、污染组分、污染强度、影响深度、范围、平均污染响应时间和气候水文等基础数据都非常欠缺等因素都限制了该项技术在我国的发展。
（2）地下帷幕阻隔技术，地下帷幕阻隔技术主要是通过在地下构筑隔水帷幕，形成垂向和水平方向的地下水物理隔离带，防止地下水向外渗流。具体措施为：以钢铁，水泥等材料，在受污染地区修建隔离墙，防止污染地区的地下水流到周围地区，其中以水泥最为便宜，应用也最为普遍。还可以在污染土壤上覆盖一层合成膜，或在污染土壤下面铺一层水泥和石块混合层以减少地表水的下渗[69]。地下帷幕阻隔技术目前比较成熟，只有在处理小范围的剧毒，难降解污染物时才可考虑的一种永久性封闭方法[70]，多数情况下，它只是在地下水污染治理初期，被用作一种临时性的控制方法，但对于重大环境突发事件污染场地的地下水污染隔离有其明显的特殊性，各种帷幕技术必须保证能够在短时间内快速有效实施、帷幕材料能够有效防止污染物的腐蚀破坏且不对地下水产生不良影响。
（3）电动处理技术，电动力修复技术是利用地下水和污染电动力学性质对环境进行修复的新技术,电动修复技术具有人工耗费少，接触有害物质少并经济效益较高等优点，其原理主要是通过在污染土壤两侧施加直流电压形成电场梯度使污染物质在电场作用下以电迁移、电渗流和电泳的方式迁移到电极两端从而清洁污染土壤[71-72]。到目前为止，已有美国、加拿大、德国、荷兰、日本等国家和地区开展该技术的研究与应用。Kim 等采用该技术修复土壤中的Pb和Cd 污染的实验表明，土壤中重金属能被有效去除且修复效果受电压和土壤的pH 值及渗透性等因素影响，Gidarakos等研究土壤中 Zn 和 Cd 污染的电动修复效率，实验表明鳌合剂和 pH 值等对污染土壤的修复效果影响明显，Genc等也应用电动修复技术进行实验研究河流底泥中的Mn和 Cu 及Pb和zn等污染物的去除效果，R Lageman[73]对Pb和 Cu 污染的泥炭土就地进行了现场研究。原土壤中的Pb和 Cu 质量分数分别为 300～1000mg•kg-1和 500～1 000 mg•kg-1，动电试验面积为 70m×3 m，每天通电 10h，43d 后，发现Pb的去除率达 70%，Cu 的去除率达 80%，能耗为 65kWh•m-3。国内也开始利用动电技术对重金属污染场地 中国地质大学（武汉）研究生课程论文——PRB技术修复重金属污染地下水的修复研究，如王业耀和孟凡生[74]对 Cr6+污染土壤的电动修复作了实验室研究，实验结果表明，电动修复可以有效去除高岭土中存在的 Cr6+，最高去除效率可达 97.8%；用蒸馏水冲洗和乙酸中和阴极电解产生的 OH-1，可以提高铬的去除效率，周东美等[75,76]在实验室条件下，对黄棕壤中 Cr6+的电动修复作了较为深入的研究。在控制阴极液酸度条件下，研究施加不同电压对铬污染黄棕壤中铬的电动过程的影响。结果显示，施加 20V 电压处理获得了较好的铬去除率和较低的能耗，576h 后土壤中总铬和 Cr6+的去除率分别达到 41.11%和77.17%。另外，添加络合剂和控制阴极池溶液酸度也会影响 Cr6+的去除。他们还用该技术对铜污染的红壤修复作了中试研究[77]。近年来，国内外的研究人员开发了一些电动修复与其它方法联用的技术，如 EK—生物联用技术、EK—Fenton 联用技术、EK—PRB 联用技术等等。其中 EK—PRB 联用技术可以将毒性较高的重金属及有机物质用电动力使其向电极端移动，使污染物质与渗透性反应墙内的填充基材反应，从而使得污染物质的毒性降低[77]。美国、加拿、大英国等对该技术的研究较早在室内和现场研究方面均取得了一定的成果[78]，国内针对 EK—PRB 联用技术的研究还主要处于实验室小试规模其中大陆地区对该技术的研究比较少。
2PRB技术
2.1概念
可渗透反应墙(Permeable Reactive Wall)技术又称渗透反应格栅(Permeable reactive barrier, PRB)技术，在1982 年由美国环保局提出，20 世纪90 年代初期得到深入研究[64]，是以活性填料组成的构筑物，垂直立于地下水水流的方向，污水流经过反应格栅，通过物理、化学及生物反应，使污染物得以有效去除的地下水净化技术，具有经济、便捷、处理效果好等优点。
2.2 PRB技术的原理
PRB主要由透水的反应介质组成。它通常置于地下水污染羽状体的下游，与地下水流相垂直：污染地下水在自身水力梯度作用下通过PRB时，产生沉淀、吸附、氧化还原和生物降解反应。使水中污染物能够得以去除，在PRB下游流出处理后的净化水[79-81]。可渗透反应墙示意图如图1所示。中国地质大学（武汉）研究生课程论文——PRB技术修复重金属污染地下水
图1 可渗透反应墙示意图
2.3 PRB的结构类型
PRB按结构类型可分为两种类型[82]：连续墙式和隔水漏斗-导水门式，如图所示：
图2 PRB结构类型[82]
连续墙式PRB，即当地下水污染的羽状体较小时，在流动下游区域内安装连续的活性渗透墙，墙体垂直污染迁移途径，注意墙体的厚度和深度以确保能让整个污染羽状体通过。其优点是对天然地下水流动情况干扰小，但如果污染区域较大，设计连续墙的造价也随之增大。
隔水漏斗-导水门式PRB，即在地下水流动区域内设置障碍墙，将隔水漏斗 中国地质大学（武汉）研究生课程论文——PRB技术修复重金属污染地下水
嵌入其中，受污染地下水通过导水门汇集到较窄范围，再设置活性渗透墙，地下水经渗透反应介质处理后得到修复。此类PRB 结构介质装填料少，反应区域小，但干扰天然地下水流场。
连续墙式PRB结构比较简单．用于地下水形成污染羽状体影响范围较小场地；隔水漏斗一导水门式反应墙主要由不透水的介质和导水门及渗透反应介质组成，通过引导或汇集地下水流进入导水门．然后再由渗透反应介质进行处理，主要用于潜水埋藏浅的大型地下水污染羽状体[83]。
2.4 PRB设计的主要参数选择
PRB的结构设计主要考虑的核心问题有：确保PRB能够嵌插到隔水层或者弱透水层中，防止地下水通过渗透墙底部穿过；确保足够的水力停留时间．防止水体处理达标；确保良好的透水性，防止堵塞一因此，PRB参数选择主要包括结构的选型、水力停留时间和反应墙的渗透系数等[84]。
2.4.1 PRB结构参数的选择
PRB的宽度主要由污染物羽流的尺寸决定，考虑到地下水流向的不稳定和污染羽尺寸进一步扩大的可能，PRB的实际宽度一般是污染物羽流宽度的1.2-1.5倍。PRB的高度主要由不透水层或弱透水层的埋深和厚度决定，根据国外的PRB 工程经验可知[85]．PRB的底端嵌入不透水层或弱透水层至少0.6 m．防止污染物羽流绕过反应墙流向下游，PRB的顶端需高于地下水最高水位，防止地下水溢出或地下水位的季节性波动。反应墙的厚度（B）主要南地下水的水流速度（v）和水力停留时间（t）来确定。
B=vt
式中：v为地下水流速，m／s；
t为修复污染物所需的反应时间
地下水流速(v)一般指地下水的平均流速，主要由反应介质的孔隙率和含水层的渗透系数决定．在长期运行中，反应介质的孔隙率有逐渐减小的趋势．因此，在设计中一般采用最大流速。
2.4.2水力停留时间的选择
污染物羽流在反应墙的停留时间（t）主要由污染物的半存留期和污染羽流 中国地质大学（武汉）研究生课程论文——PRB技术修复重金属污染地下水
经反应器初始浓度决定：现场的地下水污染物浓度分布不均匀，基于工程安全性考虑，设计按照污染物的场地内最大的浓度值计算。计算可采用：
t=nt0.5u1u2R[86]
式中：n为半存留期的次数；t0.5为半存留期，t0.5=ln2/k，(k为一次反应速率)；u1为温度校正因子，可取2.0-2.5。正常温度为20-25℃；u2为密度校正因子，可取1.5-2.0；R为安全系数，可取2.0-3.0。
2.4.3渗透系数的选择
渗透系数又称水力传导系数(hydraulic conductivity)，是表示流体通过孔隙骨架的难易程度一表达式为：
K=kρg／η
式中：K为渗透系数；k为孔隙介质的渗透率，它只与固体骨架的性质有关；η为动力粘滞性系数；ρ为流体密度；g为重力加速度。
渗透系数是反应墙正常运行的关键参数之一，在PRB的设计中。必须要优化配置，满足良好的修复效果同时，必须选择合理渗透系数的填充介质：对填充介质的选择必须大于甚至远大于含水层的渗透系数：如果反应介质的渗透系数小于含水层渗透系数，反应产物会富集沉淀在反应墙的表面，造成反应墙的堵塞，使地下水的滞留现象，造成PRB的效果不好甚至不能使厢、根据US EPA研究数据[85]显示反应墙的渗透系数必须大于含水层渗透系数的2倍以上才能发挥较好效果．因此，反应墙通常设计选择渗透率大的滤层(砂层)、筛网和高渗透率反应材料组成。
2.5几种常见的PRB类型
2.5.1Fe0—PRB和双金属反应墙
资料显示[87-89]，零价铁是一种常见的用作于土壤修复中的反应物，主要是因为土壤中的污染物会和化学性质活波的颗粒铁起作用二零价铁对挥发性有机氯化物的降解主要涉及的三个过程为：①Fe0的电子转移到碱金属氯化物。②Fe0在水中氧化为Fe2+，Fe2+在水中进一步氧化为Fe3+。③零价铁在氧化过程中产生的氢离子与氯化物发生反应：除铁作为反应墙外，很多研究员对铜、银、锌、锰的研究也有较好的效果。中国地质大学（武汉）研究生课程论文——PRB技术修复重金属污染地下水
近年的科学研究，提出了双金属和多金属系统。是指在Fe0颗粒上镀上第2种或第3种金属：MuftikianR等，研究认为Fe0表面的Pd加速了目标污染物的脱氯，反应速率可以比Fe0系统大10倍。ChioJH等运用反应介质为Pd/Fe二元金属和接种了厌氧菌的砂砾的连续式PRB还原脱氯和生物降解2.4.6-三氯苯酚（2.4.6-TCP），体系反应时间为30.2-21.2h时，可将质量浓度为100mg/L的2.4.6-TCP全部还原成苯酚，而PRB生物部分在反应时间为7-8d时可将100μmol/L的苯酚完全去除。因此，在生物处理前预先进行还原脱氯会提高整个PRB系统的处理效果。Prue等应用Pd-Cu/Al2O3、Pd-Sn/Al2O3和Pd-In/Al2O3三种不同催化剂催化还原硝酸盐，研究表明Pd-Sn/Al2O3和Pd-In/Al2O3，催化剂较Pd-Cu/Al2O3，催化剂的选择性有所提高，在双金属催化剂中，NO2-只能吸附于Pd的催化点位，单金属Pd表现出对NO3-的还原没有催化活性。
2.5.2生物反应墙（BiologicaI reaction barrier）
生物反应墙是指在污染的地下水流向相垂直的方向用泥土建成长条形修复带，通过向土中注入反应剂的方法促使或加速污染物的降解．生物反应墙主要应用于有机物降解，分为好氧型和厌氧型。好氧型需要良好的氧化条件，主要应用于苯类、轻质油类和氯乙烯的降解；厌氧型生物墙具有强还原条件下对卤化物的脱卤过程。
马会强等[90]以功能微生物泥炭和粗砂为填充介质设计新型生物反应墙，对苯系物、萘系物及菲去除率可达到83.6％-99.85％；孙本山等[91]，可吸附生物反应墙修复地下水中BTEX的研究表明，加硝酸盐的生物反应墙和对照组对BTEX的总去除效率可达到86％-97％。有研究表明睁[92,93]，在生物修复方面，生物反应墙在土壤修和地下水复方面更具高效、节能和环保，但原位生物修复的设计会受到众多因素的干扰。例如，污染物浓度，水层渗透系数、地下水水质和土壤特性等二因此，进行生物反应墙必须建立等够反应污染物情况的模型，确保全面的描述污染源、羽流和地下土壤特性的情况，精确注入的反应剂的量和浓度，减少能源消耗总量和增加叮再生能源的使用。
2.5.3水漏斗-导水门反应系统(funnel-and-gate system)隔水漏斗一导水门反应系统采用不透水的斗形装置将被污染的地下水带人反应区中，在反应区将污染物从地下水中去除。由于导水漏斗具有导流后叮以选 中国地质大学（武汉）研究生课程论文——PRB技术修复重金属污染地下水
择特定的方式处理污水中污染物，因此该系统可以融入铁反应墙、生物、化学和混合式处理方法，该方法在欧美发达国家有较多的使用。
2.5.4其它新型反应墙
土壤修复作为庞大的系统性工程，选择分块的解决各个问题，必须找到快速、高效、稳定的治理土壤的方法。目前，国外正在研究的反应墙较多，由于存在实际的应用难度，多作为理论研究。2.5.4.1纳米铁微粒反应墙
采用纳米级的铁微粒作为反应物，该微粒比表面积大，和乳化液、水混合后能够直接注入土壤中：亲油性的挥发性有机氯化物与化学性质活波的铁微粒的反应在乳化液的作用下进行，因而能够在较短时间完成反应。2.5.4.2电动生物反应墙
电动生物反应墙是新探索的土壤和地下水修复方法，主要原理是水在电极的作用下形成氧气和氢气，氧气和氢气在微生物的作用下，对挥发性有机氯化物、苯类和油类物质进行分解。因同时具备了生物性和电化学性，是比较新型的修复技术，目前在这方面得到成功应用的案例还没有报道。PRB对湖南省镉污染场地的修复分析
3.1湖南省硫酸锌行业分布
根据2014 年现场调研，湖南省主要以硫酸锌为最终产品的企业共有14 家，3家在建，1家停产整治，10 家企业正常生产。企业生产能力均不大于2 万t /a(一家5 万t /a 除外)。企业约86%分布在衡阳，14%分布在株洲。用GPS 对14 家生产企业定位发现，这类企业集中在112°35'-113°33'E，26°23'-27°50'N，均沿湘江及其支流而建，约79%的企业分布在湘江中上游（图3），是湘江主要重金属污染源之一，已列入《湘江流域重金属污染治理方案》中。硫酸锌生产过程中产生的铜镉渣，随废水、废渣等释放到环境中，随地表水渗入地下，造成地下水Cd污染严重。中国地质大学（武汉）研究生课程论文——PRB技术修复重金属污染地下水
图3湖南省硫酸锌企业沿水系分布情况
3.2 PRB结构的选择
湖南省衡阳地区气候温暖湿润，雨量充沛，属亚热带季风气候。地貌类型以丘岗为主，四周山、丘围绕，中部平、岗丘交错，整个地形比降为7.9‰。地质构造简单，无活动断裂通过，未发现不良地质现象，场地和地基稳定。区域地层依次为碳酸盐岩、碎屑岩与页岩、红色碎屑岩。区域内地震基本烈度＜6度，设计地震加速度＜0.05 g，未发现饱和砂土层。地下水类型为上层滞水及基岩裂隙水，水量贫乏;透漏分析发现岩石土层透水性为中等－弱透水，底部下伏基岩风化较为强烈，透水性强，因此适宜建可渗透反应墙。拟建可渗透反应墙采用天然地基浅基础，持力层选择全风化板岩或强风化板岩，为防止可渗透反应底部有毒有害元素通过底部基岩渗漏到下游，需对基础底部基岩进行防渗处理。
该地区含水层埋藏浅，地下水污染物羽流规模小，因此PRB 结构选用连续反应墙式。在污染区下游修建一个连续反应墙，墙体的宽度及高度能保证整个污染羽状体通过，墙体的厚度能切断整个污染羽状流，保证污染区域内的地下水得到修复［94］。区域硫酸锌企业生产能力和生产工艺基本相同，区域污染物特征也类似。根据该区域水流特征、污染物浓度和排放标准计算，拟建可渗透反应墙可按照顶部厚度约2.0 m，底部厚度约1.3 m，反应墙宽度约15 m，高度约6 m 的模式选择，采用砾石基体材料，修复Cd、Pb、Zn 等重金属的活性材料建造。反 中国地质大学（武汉）研究生课程论文——PRB技术修复重金属污染地下水
应墙的使用寿命按30 年设计，重金属离子与活性材料发生物理吸附及化学反应形成重金属碳酸盐沉淀，达到地下水重金属Cd 含量＜0.10 mg /L，Zn 含量＜2.0 mg /L 的要求。
3.3 PRB介质的选择
PRB 介质材料选择时应该考虑下列几个方面: 第一，介质材料能否与地下水中的污染物发生一定的物理、化学或生物反应，从而使污染物能够全部被清除;第二，介质材料能否大量取材，同时在反应中不易溶解或消耗，从而使PRB 系统达到30年设计要求;第三，介质材料既经济又不产生二次污染[95]。
3.3.1试验方法
该次试验以湖南省硫酸锌行业污染场地产生的渗滤液原样进行分析，渗滤液水质特性为Zn = 36.30mg /L，Cd = 1.53 mg /L。通过实验室土柱试验模拟PRB 可渗透反应墙，探索石灰、石灰石混合料等不同介质材料与填充方式对渗滤液中Zn、Cd 等重金属在不同渗透时间下的去除效果，并判断介质材料的最佳细度、最优配比和反应时间，确定PRB 技术防治地下水Cd 污染的可行性。
3.3.2介质的选材
试验设计了3 个塑料柱（1、2、3)，每个反应器的总高度为50 cm，内径为5 cm，底部填充5 cm 厚的砂层，起过滤、缓冲和保护作用;上部为10 cm 厚的砂层，以隔绝空气;中间为反应器主体部分，高度为20 cm。试验几种不同填充方式的反应效果: 1 号柱内填充砾石+ 石灰单层，2号柱内填充砾石+ 石灰+ 砾石多层，3号柱内填充石灰+ 砾石混合料。
3.3.3反应柱运行
该次试验分析多种介质及其细度和配比对Zn、Cd 的去除效果。根据试验需要，选择需混合的活性材料，装入混合机充分混合。反应柱运行14 h，且均以4mL /min左右的流速往塑料柱内滴加渗滤液，每隔2 h 左右取一次样进行重金属定量检测，分析3 个柱内Zn、Cd 达标持续的时间。参考柱试验结果，估算工程应用中所需的原料和数量，完善可渗透反应墙的设计方案。
3.4试验结果分析
装置运行后，3个塑料柱同步运行监测，样品送化验室分析各塑料柱输出液 中国地质大学（武汉）研究生课程论文——PRB技术修复重金属污染地下水
Zn、Cd 浓度，综合对比介质细度、介质配比对Zn、Cd 的去除情况。3 个塑料柱出水Cd 和Zn 浓度值随渗透时间的变化曲线见图4。由图4可知，试验效果较好的是3 号柱。3 号柱的介质材料是石灰石和砾石混合柱，石灰石细度为80-100 目，砾石细度为10-20 目，石灰石与砾石的比例为0.45。在该配比中，2-11 h任意点取样，去除Cd 的效率都在97%以上，而10 h 时，出水Zn 浓度为1.468 mg /L，达到环境标准要求，11 h 时出水Zn浓度为5.186 mg /L，超出环境标准要求。因此取该试验出水达标时间为10 h，即10 h 时最优配比为0.45 的石灰石混合柱达到吸附饱和状态。
介质材料之所以选择石灰石是因为在特定可行性测试中，它的重金属负载能力和去除能力比其他材质好（石灰石≈骨炭粉＞硅肥＞高炉渣），且石灰石比骨炭粉经济。因此，工程应用上，可渗透反应墙选择石灰石(80-100 目)与砾石（10-20目）混合，比例为0.45为宜。
图4 不同介质材料下出水Cd(a)、Zn 浓度(b)随时间的变化曲线
4结语
该文总结了重金属污染的分类与危害，针对性的对可渗透反应墙(PRB)技术的概念、原理、活性材料的选取、结构类型、常见类型总结，并以湖南省镉污染场地为例进行了修复效果的研究，得出结论：以石灰石（80-100目）与砾石（10-20目）作为PRB的介质材料，最优配比为0.45时，可以经济有效去除污染地下水中的Zn、Cd浓度，满足环境标准要求。
可渗透反应墙（PRB）技术造价低廉、维护简单，对于处理各种地下水污染具有良好的效果，是今后地下水修复技术的发展方向。但是，这项技术仍存在很多问题：地下水中的污染物在墙体表面不断积累，使得墙体活性介质饱和，甚至失去活性，则必须定期更换反应物质，以保证处理效率。当介质材料的粒径过小、中国地质大学（武汉）研究生课程论文——PRB技术修复重金属污染地下水
介质的截留沉淀等作用，可能造成反应器的堵塞，影响PRB 的使用寿命，而更换下来的活性材料需作为有害废弃物加以处置。此外，传统施工技术即土体开挖方法有待研究、改进和提高；PRB 长期运行的稳定性和有效性也是不容忽视的。
因此，在研究可渗透反应墙(PRB)技术时要注意，（1）反应材料应易得有效、费用低廉、不产生二次污染；（2）多种污染组分应设计多个反应器的有效组合（包括不同类型、不同结构、不同反应材料等）；（3）保证反应材料的有效使用，延长PRB 系统使用寿命；（4）设计施工过程中要考虑地下水水流、地质环境、渗透性、人类活动等的影响。一般而言，PRB 去除地下水中污染物的针对性较强，即对某一类污染物的去除效果较好而对其它污染物的去除效果较差。但是，地下水污染物不是单一的，所以在选取反应材料时要综合考虑，采用混合介质材料。而采用混合材料时要做一定的条件试验，确定最佳配比，提升综合处理效果，以确保PRB 系统的有效性、经济性、长期性，并达到最佳的地下水污染修复。
我国大部分地区水资源短缺、地下水污染严重，研究人员应借鉴国外经验，不断完善PRB 系统的理论和技术，使PRB 的发展趋于多元化、多级化，从而能够适应复杂的污染地下水。因此，PRB 技术是一种很有前途的污染治理技术，将会成为今后地下水污染修复技术的发展方向。中国地质大学（武汉）研究生课程论文——PRB技术修复重金属污染地下水
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地下水污染与防治的研究进展 摘要：地下水是人类宝贵的淡水资源，由于受到人类活动的影响，目前却在遭受着日益严重的污染,地下水污染防治迫在眉睫。本文通过介绍地下水资源现状......
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地下水污染防治工作情况汇报地下水污染防治工作情况汇报尊敬的******主任，各位领导：大家好！下面，我代表******市政府，将******市水源地保护与地下水污染防治工作情况做以汇报，不当......
《地下水污染的介绍与防治措施》随着经济的发展，人口的激增以及城市规模的不断扩展，地下水资源越来越稀少，许多天然的地下水井干涸，迫使依赖地下水生活的人们放弃家园，节水措施刻......
六安市地下水污染的防治与经济的可持续发展摘 要：水是生命之源，而地下水则是水资源的重要组成部分。地下水水质的好坏直接影响到人类的生存和发展。地下水是六安市市民的主要......
