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PCT工程塑料制造和加工、应用进展
PCT工程塑料制造和加工、应用进展
一、前言：
聚对苯二甲酸1,4-环己烷二甲酯(Poly1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate，简称PCT)是最早由美国Eastman Kodak Co.于七十年代开发并商品化的热塑性聚酯型工程塑料，在八十年代GE公司率先将其使用于耐高温的SMT用途，从而使的其发展速度大大加快。它不但具有吸水率较低、尺寸稳定性好、耐药品性优良等聚酯材料的优点，而且还具有良好的透明性和耐γ射线性，其最突出的优点在于耐热性能明显优于PBT、PET工程塑料，是目前耐热性最高的热塑性聚酯，耐热性可与PPS相匹敌。同时它还具有PPS所不具备的优良的结晶速度和低凹陷性，价格亦较PPS便宜，因此，具有一定的开发价值。
二、国内外发展概况：
PCT作为工程塑料始于七十年代，它最早由美国Eastman公司研制开发成功，主要用于汽车及汽车发动机罩下的耐高温外壳、微波炉与烤箱中的透明耐高温餐具和食品托盘、卫生无毒的食品包装材料等。［1］ 1985年GE公司为了寻找一种更耐热和更强韧的用于连接器的工程塑料，对PCT进行了研究，并于1987年工业化，以Valox 9730 为牌号首先投放市场。该产品为30%玻璃纤维增强型，主要用于电子材料，如气相焊封连接器、机电元件、联接器等。紧接着Eastman公司也推出了Ektar系列PCT工程塑料及合金，并开发出它自己的成核剂，从而推动了PCT的开发应用。迄今为止，该产品主要为这两家公司所垄断(包括日本的GE塑料公司)。1989年PCT的消费量约为2700多吨，占当年聚酯总消费量的3%左右［2］。
日本长濑产业于1990年开始开发PCT，牌号为“Kodak PCT·6761·サ-メツク”，主要用作飞机内的耐热食品容器，20年来，PCT主要用于吹瓶和注射成型品。近年来在欧美市场上，由于其挤片后可快速拉伸，因而具有良好的透明性、加工性和强度，可适用于显示型广告牌用厚板(平板)、医疗器具及电子零部件的容器包装等，用玻璃纤维增强的PCT耐焊性及耐温性较好，可承受红外线回流焊的高温，且成本较PPS低，适用于表面安装技术(简称SMT)。
国外PCT的发展于八十年代末到九十年代开始在国内引起注意，并在相应的期刊上发表了一些介绍性和综述性的文章，1991年北京市化工研究院对该种工程塑料进行了较为系统的资料调研，1992年该院对该产品进行了探索性实验，并合成出小试样品，此外国内尚未见其它单位进行该项目的研究的报道。
三、PCT工程塑料的性能：
PCT与PBT、PET相似，均为热塑性聚酯系列聚合物，因而其物理机械性能亦与PBT、PET相近，并具有较低的吸水率和成型收缩率、良好的尺寸稳定性、耐化学药品性及电气综合性能，其不同品种的树脂在性能上有不同程度的差异，日本东レ(株)出品的Ektar系列基本物理性能及电性能见表1。表1.Ektar系列基本物理性能及电性能
项目 试验法 单位 非增强EKTAR共聚体 非增强合金EKTAR MB 增强EKTAR FB 共聚体 共聚体 PCT PCTA GN002(透明)DN003(透明)DA003(透明)DA105 CG007 AG215 比重 D792 1.27 1.23 1.22 1.22 1.46 1.33 吸水率 D570 %0.04 0.07 拉伸强度 D638 Kg/cm2 260 450 600 590 1，290 630 断裂伸长率 D638 % 70 >150 >100 >100 4.2 4.2 弯曲强度 D790 Kg/cm2 740 660 840 800 1940 980 悬臂式缺口冲击强度 D256 Kgcm/cm 10 >87 >87 9 3 热变形温度(18.6kg/cm2)D648 ℃ 61 66 94 85 >260 254 线膨胀系数 D696 10-5℃ 5.8 6.7 5.8 4.8 2.0 3.4 燃烧性 UL94 HB HB V-2 V-2 HB2×10153.4145-成形收缩率(流动方向)1/8“ % 0.2-0.5 0.2-0.5 0.5-0.7 0.4-0.7 1.0-0.4-0.2-0.5 PCT最突出的特点是具有优良的耐热性，与其它热塑性聚酯和工程塑料相比，它具有较高的热变形温度(见表2)；
表2.几种工程塑料的热变形温度(HDT)比较树脂 HDT(℃)多芳基化合物 PA 155～179 聚砜PF 168～181 聚酰亚胺基醚 PEI 197～223 聚醚砜PES 203～216 聚对苯二甲酸二丁酯 PBT 208～221 聚对苯二甲酸二乙酯 PET 216～243 尼龙66 PA66 243～259 聚苯硫醚PPS 260～280 ～280 由表2可看出，PCT的热变形温度明显高于PBT、PET、尼龙66等工程塑料，而与PPS相同，而PPS虽然耐热性与PCT相同，但在其加工过程中不能使用低温模具，因此结晶速度较慢，易于出现凹陷现象，而PCT(CG系列)在加工时，结晶速度较快，可使用较低的模具温度，即使在高温模具的情况下，其凹陷现象也远远小于PPS，通过工艺控制能够完全防止凹陷现象的发生。
四、树脂合成：
PCT树脂合成方法主要有：间歇式聚合、连续式聚合及固相后缩聚等几种方式：间歇法合成PCT［3］：
对苯二甲酸(简称TPA)与1,4-环已烷二甲酯(简称CHDM)，用钛系催化剂，在180～300℃，0.8～1.5巴的压力下酯化，然后在270～300℃，补加催化剂，500～5毫巴的压力下继续酯化，最后升温到295～310℃，在1.5毫巴的压力下缩聚，可得到高粘度PCT产品。2.连续法合成PCT［4］：
TPA与CHDM酯化后产物，加入到一个带有搅拌器的不锈钢反应器中，加热到温度290～295℃，搅拌下，按一定的速度将顺／反比为30／70的热CHDM浆料(70℃)和混有钛酸四丁酯的TPA加入到反应器中，与此同时液化了的CHDM不断流入到位于酯化物上方的气化室中，然后在290～295℃温度条件下停留45～70分钟，连续地用泵将酯化生成物打入预聚反应器中，在290～300℃，1.0巴的条件下反应至转化率达99.5%左右，平均停留时间为30～40分钟，再连续地用泵将该预聚物打入带有环形旋转片的圆筒型反应器中［5］，同时不断添加溶于等量CHDM中的钛酸四丁酯到反应器中，在温度295-305℃，压力0.1～1.5毫巴的条件下反应，停留一定时间后，完成缩聚，连续挤出切粒即可得到PCT粒料。3．固相后缩聚法：
固相后缩聚的工艺与PBT、PET的固相后缩聚方法基本相同。
五、PCT的改性：
由于PCT存在聚合度低、成型时机械物理性能和滞留性差、耐水解和耐老化性差等问题，为了得到高性能的PCT产品，以适应市场的不同需求，还需添加各种助剂，对产品加以改性，根据资料报导，PCT生产中所用助剂，主要有热稳定剂、增强剂、阻燃剂、成核剂几大类。1.热稳定剂：
用作PCT热稳定剂的助剂主要有：聚亚苯基硫(polythiophenylene)、苯酚赤藓醇二磷酯(phenol erythritol diphosphate)、亚磷酸酯、防老剂(Ultranox)6
26、Weston6
19、α-、β-不饱和酸或其酯改性的乙烯基聚烯烃、抗氧剂1010等，其中较常用的是亚磷酸酯类，并且防老剂并用有良好的协同效应。2.抗冲改性剂：
PCT与多种聚合物共混，可改善其抗冲性能，这些聚合物包括：聚碳酸酯、PAS(聚芳基硫代树脂)、环氧树脂、无定形聚酰胺、乙烯共聚物、乙丙橡胶或丙烯酸类聚合物及顺丁烯二酸酐改性聚烯烃等。聚酯PCT与聚碳酸酯共混可改善其加工和低温抗冲性能［6］，适用于要求具有透明性、柔韧性和耐热性的制品，如医学器械、护目镜、安全罩、器械包覆膜等。
3.阻燃剂：多采用高分子量有机卤代烃与锑化合物共用体系，其中以高分子量有机溴代物与锑酸钠组成的阻燃体系阻燃效果较为显著，在试验中可优先选用。
4.成核剂：滑石粉、高岭土及表面用氨丙基硅烷处理过的高岭土。5.增强剂：主要采用玻璃纤维等，添加量在15～30%左右。6.其它：
(1)用作聚碳酸酯改性剂［7］：在82～95部聚碳酸酯中加入5～18部的PCT，可得到耐γ射线的聚碳酸酯树脂，该混合物还显示出较高的热变形温度，而仍保留原有的强度。为2.1(ASTM D1181法)，而不添加PCT时为9.5。
六、PCT的加工：
PCT树脂主要成型方法有注射成型［9］、挤出成型和模压成型等；应用较多的是注射成型，在注射成型中树脂的温度一般在280～300℃之间，较其它工程塑料的加工温度范围窄，模具温度为90～135℃，制品很薄时，可使用120℃，滞留时间不得超过5分钟。在注射成型时，浇口和流道中物料的总重量为注射容量的40～70%较为适宜；制膜一般采用挤出成型，挤出温度为255～300℃。成型前树脂要在120～140℃下干燥2～4小时。
七、PCT的应用：
PCT的性能介于PBT与PET之间，应用范围很广，其最大的特点是具有良好的耐热性和介电性能，故可用作SMT表面安装材料、焊接材料、电容材料、电绝缘材料、膜式电闸和透明导体等；并且还可通过双向拉伸，制作板材、层压膜、膜制产品等；而其良好的透明性和光学性能使之适合于制作激光标识树脂用作安全标志、医疗器械、护目镜、安全罩、光学纤维和高容量可卷曲纤维等，其不同品级PCT的特征及用途见表3。
表3.不同品级PCT的特征及用途 组成 特征 用途 PCT 耐红外线回流的耐热性
高刚性
尺寸稳定性耐药品性良好的成型性低凹陷性 SMT对应的电子电器部件(联接器、开关、继电器、压力传感器元件等)共聚体 耐冲击性高刚性透明性耐药品性耐候性耐γ射线杀菌性着色性表面性 光学用途(护目镜、电焊面罩等)医疗器械用途(注射器、着色细菌过滤器导管等车部件 酸改性参考文献
［1］“化工科技动态”1991，(2)，［2］“化工新型材料”1991，(10)，耐热性
食品卫生性 饮食服务设施(电烤箱和微波炉共用托盘、耐热食品容器等)
家庭日用品用途文体娱乐品用途(自行车缓冲板等)汽
(2)PCT用作抗翘曲改性剂［8］：66:34的PET/PCT 60%，玻璃纤维5～50%，云母5～50%，其翘曲变化［3］Zimner A.-G.Co.USP5,194,573(1993.3)［4］Zimner Aktiengesllschaft Co.USP5,198,530 ［5］
［6］Eastman Kodak Co.EP629,220 ［7］GE Co.EP542,464 ［9］帝人(株)JK02-202515 ［8］Eastman Kodak Co.USP4,874,809
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