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新型锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的研究进展
2010年01月26日 作者：芮先宏 李超 刘珏 陈春华 来源：《中国电源博览》第104期 编辑：李远芳
摘要：磷酸钒锂作为锂离子电池正极材料具有成本低廉、氧化还原电位高、理论容量高、结构稳定、循环性能和安全性能好等优点，已成为近年来研究的热点。本文阐述了Li3V2(PO4)3的结构特性与电化学反应特性，重点介绍了碳包覆、金属掺杂等改性方面的研究进展，并分析了目前存在的问题和未来研究方向。
关键词：锂离子电池；正极材料；Li3V2(PO4)3；单斜结构；改性 前言
锂离子电池被认为是最有效的储能器件，近年来已从手机、笔记本电脑等小型应用领域跨越到电动工具、混合动力汽车、人造卫星以及航空航天等大型应用领域。正极材料作为锂离子电池中最关键的部分，它的发展倍受关注。目前市场上常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸亚铁锂。其中，层状LiCoO2仍是目前商品化锂离子电池中最常见的正极材料，但是钴的自然资源有限、价格昂贵且钴毒性较大、环境污染严重，大大制约了其性能的进一步提高和应用；而LiNiO2难合成，易产生非化学计量比的产物以及锂镍错排会导致容量和循环稳定性急剧下降；尖晶石结构的LiMn2O4价格低廉，污染小，氧化电位高，安全性能好，但比容量低且高温下结构稳定性差；LiFePO4便宜、对环境无毒、可逆性好、安全性高，但存在放电电压低(3.4V, vs.Li/Li)、能量密度利用率低等不足。上述几种正极材料的缺点都成为目前锂离子电池进一步拓宽发展的限制因素，因此寻找性价比更高的正极材料已成为一个重要的研究课题。
最近，新开发的具有NASCION结构的Li3V2(PO4)3(LVP)被认为是很有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。它主要有两种晶态物相：一种是热力学性质非常稳定的单斜相，有3个锂离子晶体学位置，每单元的3个锂离子都可以可逆地脱嵌；另一种是正交相，只有1个锂离子晶体学位置，电化学性能比单斜相的差，不宜作为正极材料。本文主要介绍的是单斜相的Li3V2(PO4)3，具有结构稳定、氧化还原电位高、理论比容量高(完全脱锂时为197 mAh/g)、热稳定性以及循环性能好等优点。然而，Li3V2(PO4)3的一个主要缺点是低的电子电导率，这个缺点必须靠某些针对性的材料处理过程包括碳包覆
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[5]+
[4][3]
或金属掺杂等来克服。本文对Li3V2(PO4)3的结构特性和电化学反应特性，以及近年来对Li3V2(PO4)3的改性研究进行了综述，分析了该材料目前存在的问题并对其研究前景进行了展望。Li3V2(PO4)3的结构特性和电化学反应特性
单斜相Li3V2(PO4)3的结构见图1，属于P21/n空间群，晶胞参数为: a=8.606?, b=8.591?, c=12.036?, β=90.61o, V=899.8?。在Li3V2(PO4)3中，稍有扭曲的VO6八面体和PO4四面体
3[5]
通过共用氧原子，形成(V-O-P-O)n键的连接，每个VO6八面体周围有六个PO4四面体，而每个PO4四面体周围有四个VO6八面体，这样就形成一个三维的网络结构，锂原子处于这个结构的孔间隙中。VO6八面体中存在两个V的位置V(1)和V(2)，V-O键的平均键长分别为2.003和2.006?。同样，Li也有3个晶体学位置，其中Li(1)占据四面体位，Li(2)和Li(3)占据准四面体位(五重位)，其Li-O键稍长。
[5][5][8]
图1 单斜Li3V2(PO4)3的结构示意图
Li3V2(PO4)3的充放电机理比较复杂+
[5, 8, 29-33]
。当电压窗口为3.0-4.8 V时(见图2a)，在充电过程中，Li的脱出是分步进行的，为两相转变机制，表现为4个平台。其中，第一个锂的脱出分两步，表现为3.60 V和3.68 V的电压平台，这是因为有Li2.5V2(PO4)3有序锂相的存在。在此相结构中，Li(1)和Li(2)位被完全占满，而Li(3)位为半满(因为该位置能量最高)。V(1)-O键相对于起始相(Li3V2(PO4)3)有所缩短，说明钒的价态在改变而顺磁共振谱(显示有+4价钒的存在)证实了这点
3+
；而V(2)-O键基本不变。当第一个锂完全脱出时，Li(3)
4+
3+
4+位全空，Li(2)转变为与Li(1)相类似的四面体位(四重位)；V(1)-O键对应于V-O，键长为1.91 ?；V(2)-O键对应于V-O，键长为1.99 ?；因此形成含有V/V混合氧化态的Li2V2(PO4)3。第二个锂的脱出，对应于电压平台4.10 V，Li(1)位为空，Li(2)又转变为五重位；V(2)-O键键长缩短为1.907 ?与V(1)-O键相似，说明只有V氧化态存在，形成了Li1V2(PO4)3。第三个锂的脱出是动力学上最困难的，对应于较高的电压平台4.55 V，这是因为完全脱锂相V2(PO4)3具有较低的离子电导和电子电导。在V2(PO4)3相中，V(1)-O和V(2)-O键的平均键长非常接近，钒的平均价态为+4.5，表明形成了价态无序的混合态V/V，而且由于最后一个锂的脱出使得Li和负电基团[V2(PO4)3]-之间的静电引力消失导致晶胞体积变大，从823.8 ? 3增加至829.6 ? 3 [5]。
+
4+
5+[5]
4+[5]
图2 Li3V2(PO4)3中Li脱嵌时的电压-组成曲线：充放电电压区间为 3.0-4.8 V(a)和
3.0-4.3V(b)
放电，是一个嵌锂的过程，上述各反应逆向进行。当第一个锂嵌入完全脱锂态V2(PO4)3中时，放电曲线呈现S形，直到第二个锂的嵌入形成Li2V2(PO4)3，表明这是一个固溶体的行为。这是因为V2(PO4)3中存在价态无序的混合态V/V，使得第一个锂的嵌入不是进入一个锂位而是占据在两个不同锂位Li(1)和Li(2)；Li(1)为四重位与脱锂相Li2V2(PO4)3中Li(1)位相同，Li(2)为五重位，其中四个Li-O键的平均键长为2.01 ?，另一个Li-O键较长，为2.57 ?。这也是插锂相Li1V2(PO4)3晶胞体积(812.1 ? 3)有所收缩的原因。随着第二个锂的插入，又恢复到与脱锂相相同的Li2V2(PO4)3。而后第三个锂的嵌入(两个电压平台)才表现出两相转变机制，即LixV2(PO4)3(x=2.0→2.5→3.0)。由上分析的电化学反应机制，我们可选择不同的电化学窗口来控制脱嵌锂的数目。当电压窗口为3.0-4.3 V时(见图2b)，l mol Li3V2(PO4)3可脱嵌2 mol Li，其充放电过程均为两相转变机制，不存在固溶体的行为，对应的理论容量为133 mAh/g；当电压窗口为3.0-4.8 V时，可脱嵌3 mol Li，对应的理论容量为197 mAh/g。3 Li3V2(PO4)3的改性研究
+
+[5]
4+
5++
Li3V2(PO4)3用作锂离子电池正极材料存在的主要问题是其较低的电子导电率，室温下大致为2.4×10-7 S/cm[30]。目前，通常采用碳包覆
[8-24]
和金属阳离子掺杂
[25-28]
来提高LVP的导电性能，以期来改善其电化学性能。
3.1 碳包覆
碳包覆是提高Li3V2(PO4)3材料性能最常见的手段，这也是目前许多研究磷酸钒锂课题组所采用的方法。碳包覆不仅可以提高磷酸钒锂的电子电导率，还可以有效抑制颗粒的进一步长大，这也是获得纳米颗粒、提高Li扩散能力的有效手段。制备Li3V2(PO4)3/C，大多采用高温固相法[12,15, 17, 22, 24]
+
[8, 16, 18, 9-13] 和溶胶-凝胶法。下面以国内外不同课题组的形式，来介绍他们对磷酸钒锂的研究进展。为了便于对比，我们将各文献中最好的循环性能总结于图3。
图3文献中对Li3V2(PO4)3报道的最好的循环性能总结图：充放电电压区间为 3.0-4.8 V(a)
和 3.0-4.3V(b)
Huang等将V2O5凝胶、醋酸锂、磷酸二氢铵与碳的凝胶直接混合，在350℃下预烧5h，再在N2气氛下700℃煅烧5h，合成了纳米级的Li3V2(PO4)3/C，其含碳量为15%。SEM显示形成了薄壁的海绵状的碳网络，LVP晶粒镶嵌其中。在电压窗口3.0-4.3 V，C/5充放电条件下，其首次放电比容量为132 mAh/g接近于理论容量；而且在5C条件下也能获得理论容量的95%；在1C条件下循环200次几乎没有容量的衰减，表现出优异的循环稳定性。在更宽的电压窗口3.0-4.8 V，第三个锂在1C条件下能快速的脱出，不过重新插入会造成一定的容量损失。
Yan等采用溶胶-凝胶法，首先制备出V2O5?nH2O湿凝胶，然后再加入NH4H2PO4、Li2CO3和高比表面积的碳搅拌均匀、烘干，然后在氩气气氛下预烧(300℃, 4h)、烧结(750℃, 4h)，得到了含碳量为5.1%的LVP/C复合物。在电压窗口3.0-4.8 V，C/7充放电条件下，其首次放电比容量为155.3 mAh/g，库仑效率为89.4%；经过50次循环之后，容量降为143.6 mAh/g，其容量保持率为92.5%。而后，Yan等
[10][9][8]
用相同的工艺，但把碳源更换为葡萄糖，烧结温度为700-800℃。他们在750℃下制得的LVP/C的碳含量为5.1%、颗粒大小约1.0 μm。测试表明，在3.0-4.8 V、C/7充放电条件下，其首次放电比容量为167.1 mAh/g，库伦效率为90.5%；经过50次循环之后，容量降为160.1 mAh/g，其容量保持率为95.9%。Yan等
又把葡萄糖换为柠檬酸(既可以作为碳源，又可以用作螯合剂)，柠檬酸慢慢滴加在V2O5、NH4H2PO4、Li2CO3溶液中，搅拌、加热、干燥，颜色由开始的褐色变为蓝色，热处理与前面一样，得到了含碳量为12.5%的LVP/C。在3.0-4.8 V、C/7下，首次充放电比容量分别高达194.4和189.1 mAh/g；经过50次循环之后，容量降为167.6 mAh/g；当电流密度增加为C/
3、2C/3时，50次循环后容量分别为152.8和135.3 mAh/g。Yan等
又研究了不同的合成方法(固相法和溶胶-凝胶法)对LVP/C的电化学性能的影响。溶胶-凝胶法与前面类似，碳源为葡萄糖；固相法采用碳热还原法，碳源为乙炔黑，在氩气气氛下900℃烧结16h，它们的含碳量都为5.1%。在3.0-4.8、C/7充放电条件下，它们首次的充放电比容量差别不明显，都在170 mAh/g左右。而在50次循环后，固相法的放电比容量只有126.8 mAh/g，其容量保持率为74.8%；溶胶-凝胶法仍能保持在160 mAh/g以上，其循环稳定性和电化学稳定性明显优于固相法。Wang等[13]也是采用溶胶-凝胶法，合成了含碳量为3.05%的LVP/C。SEM、TEM、EDAX显示，LVP的颗粒大小约400 nm，且在其表面均匀包覆了一多孔碳层。在25℃、3.0-4.3V、0.1C充放电条件下，其首次放电比容量为128 mAh/g接近于理论容量。他们还测试了在3.0-4.3 V下，25℃和55℃的电化学性能，结果表明：相同倍率下，随着温度的升高，锂离子的扩散加快，导致55℃下的可逆容量较大(可高达130 mAh/g)；相同温度下，随着倍率的提高，电极极化加剧，导致放电电压下降和容量衰减(如55℃、2C, 能达到理论容量的85%)；在3.0-4.3V、0.1C和两个不同温度(25℃和55℃)下，50次循环过程中容量的保持率都在97%以上。在高截止电压4.8 V和0.1C下，25℃样品的首次放电比容量为177 mAh/g，30次循环容量保持率约为90%。
Zhao等[14]采用固相法，研究了不同锂源(LiF和Li2CO3)对LVP的电化学性能影响。结果显示：以LiF为锂源，所需烧结温度低(700℃)，得到了均匀、片状、约300 nm的LVP颗粒，电化学性能较好。其在3.0-4.8 V、1C充放电条件下，50次循环后容量为147.1 mAh/g，容量保持率为93.8%；在5C下容量为123.6 mAh/g。而后，Zhao等
继续用固相法，对比研究了LVP和LVP/C(碳源为酚醛树脂)。在不同烧结温度750-1050℃下，以900℃合成的LVP电化学性能最佳，在3.0-4.8 V、1C下，其首次放电比容量为146.3 mAh/g，但循环性能很差。用碳热还原法在900℃下合成了含碳量为10%的LVP/C，展现了较好的循环性能和倍率性能。在3.0-4.8 V、1C条件下，50次循环后容量为137.5 mAh/g，是首次容量的94.6%；在2C和5C下的首次放电比容量分别为130.7 mAh/g和111.0 mAh/g。与纯LVP相比，这是因为有纳米级的碳网络包覆在细小的LVP颗粒表面，很大程度上提高了LVP的电子电导率。Zhao等[16]又用凝胶-溶胶法，对比研究了LVP和LVP/C(碳源为葡萄糖)，后者的含碳量为4.84%。结果表明，包碳的LVP电化学性能明显优于不包碳的。LVP/C在1C充放电条件下，不同电压窗口3.0-4.3 V和3.0-4.8 V的首次放电比容量分别为126.7和171.3 mAh/g；50次循环后容量分别为首次的92.9%和95.4%。
Zhu等[17]采用碳热还原法，碳源为高比表面积碳，考察了不同烧结温度对LVP/C电化学
[18]性能的影响。充放电测试表明，900℃烧结的样品电化学性能最好，在3.0-4.2 V、10 mA/g充放电条件下，其首次放电比容量为119.3 mAh/g，同样具有良好的容量保持率。Zhu等又采用溶胶-凝胶法，以LiOH?H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸为原料，同样考察了不同烧结温度对LVP/C电化学性能的影响。结果显示，800℃合成的样品电化学性能最佳。在3.0-4.2 V、10 mA/g充放电条件下，其首次放电比容量为131.2 mAh/g，库仑效率为96.0%；15次循环的容量保持率为99.2%。
Wang等[19]用液相法，以NH4VO3、LiOH、(NH4)2HPO4和蔗糖为原料，制备了含碳量为1.76%
[20]的LVP/C。在C/5充放电条件下，不同电压窗口3.0-4.3 V和3.0-4.8 V的首次放电比容量分别为122和164 mAh/g；30次循环后分别为首次容量的97.6%、86.5%。Wang等
还用类似的合成方法，考察了不同烧结温度(600、700、800℃)对LVP/C的电化学性能的影响，其含碳量分别为6.92%、4.60%、2.29%。电化学测试表明，700℃样品在3.0-4.8 V、C/5充放电条件下，其首次放电比容量最高为170 mAh/g，50次循环之后容量降至142 mAh/g；当电流密度增至C/2和1C时，其首次放电比容量分别为160和145 mAh/g。Wang等
又用液相法，碳源为蔗糖，重点考察了一步热处理下不同含碳量(1.2、2.3、3.4、4.4、5.8和7.0%)对LVP/C的电化学性能的影响。结果表明：低含碳量的LVP/C放电容量低且循环性能较差；高含碳量的LVP/C可逆放电容量也较低但其循环性能较好。以含碳量为4.4%的LVP/C电化学性能最佳，在3.0-4.8 V、C/5充放电条件下，其首次放电比容量为170 mAh/g，同样拥有较好的容量保持率(50次循环后容量为142 mAh/g)。
Guo等[22]用一步固相法合成了含碳量为13%的LVP/C，其碳源为腐殖酸，而腐殖酸在高温下
5+
3+能分解形成H2和C，都能用来把V 还原成 V。在3.0-4.3 V、0.2C充放电条件下，其首次放电比容量为131.2 mAh/g；当电流密度增至0.5C、1C、3C时，其放电比容量分别为127.4、118.1、108.9 mAh/g；而在3C下，500次循环后容量为84.3 mAh/g，是首次容量的77.4%。
Sun等[23]重点研究了水热法合成LVP/C的电化学性能。水热法是将LiOH?H2O、NH4VO3、NH4H2PO4和葡萄糖的混合溶液放入高压釜中，在160℃下水热处理6h得到黑色前驱体，烘干，然后在氩气气氛下700℃烧结7h，合成了含碳量为5.1%的LVP/C。SEM显示，合成了薄片状的LVP/C，颗粒大小约为1-3 μm；经酸处理后，可以看到多孔碳的基体，其颗粒大小约1μm。通过这些纳米的碳层，LVP颗粒之间可以很好的联结。在电压窗口3.0-4.8 V，不同电流密度0.1、0.5、1.0、2.0和5.0C下，其首次放电比容量分别为178、172、170、167和164 mAh/g。在0.1C充放电条件下，10次循环后容量保持在173 mAh/g；在0.5C下，58次循环后容量为156 mAh/g；在1.0、2.0和5.0C下，100次循环后容量分别可以达到136、132和127 mAh/g。
Chen等[24]用碳热还原法考察了不同碳源(柠檬酸、葡萄糖、PVDF和淀粉)对LVP/C的电化学性能的影响。它们的含碳量依次为1.33%、13.27%、12.68% 和10.46%。在电压窗口3.0-4.8 V、0.2C充放电条件下，它们的首次放电比容量分别为166.7、158.8、152.9和152.2 mAh/g，对应的库仑效率为97.5%、90.2%、91.7% 和 93.7%；50次循环之后，它们的容量分别降为144.7、135.7、130.0和130.8 mAh/g。在3.0-4.3 V、0.2C充放电条件下，它们的首次放电比容量分别为114.6、104.5、107.4和107.7 mAh/g；100次循环之后容量基本上没有衰减，表现出较好的循环稳定性。
3.2 金属掺杂
适当的金属掺杂可以提高Li3V2(PO4)3的电子电导率，能减少电极的极化，提高大电流条件下的电化学性能。从晶体结构稳定的观点来看，掺杂金属阳离子的离子半径与V的离子半径(0.74 ?)愈接近，则形成的固溶体愈稳定；用于掺杂的金属阳离子主要有TiFe3+[27]
4+[25]
3+
4+[26]、Ge、、Al3+[28]，它们的离子半径依次为0.68、0.53、0.64、0.50 ?。
用溶胶-凝胶法合成了LVP和Ti掺杂的Li3-2x(V1-xTix)2(PO4)3。电化学测试表
Huang等[25]明，Ti掺杂之后充放电容量和循环性能有所提高，在3.0-4.2 V、66 mA/g充放电条件下，x=0.1时放电比容量高达130.1 mAh/g且循环稳定性也好。结构精修表明，掺杂后三个锂位的不完全占据导致阳离子空穴的产生，使材料的离子电导率提高3个数量级。Huang等-8-7
2[26]又用电化学阻抗谱研究了Li2.8(V0.9Ge0.1)2(PO4)3的动力学行为。测得锂离子的扩散系数为10-10 cm/s，其在小电流13 mA/g充放电条件下，可逆容量为131 mAh/g。
Ren等[27]用传统的固相法合成了LVP和Fe掺杂的LVP。掺杂后晶胞参数减小，经XPS分析，V和Fe的价态都为+3价。经电化学测试分析，最佳的掺Fe量为
Li3FexV2?x(PO4)3(x=0.02-0.04)，且掺杂后电极反应的可逆性增强。在3.0-4.9 V、C/5充放电条件下，Li3Fe0.02V1.98(PO4)3的首次放电比容量为177 mAh/g，80次循环后降为126 mAh/g，其容量保持率为71%，而未掺杂的只有58%，这可归因于掺杂后电子电导率和结构稳定性都有所提高。Barker等[28]研究了Al掺杂的Li3V2?xAlx(PO4)3(x=0.00、0.10、0.25、0.50)的电化学性能。
2结构精修后发现，晶胞体积随掺杂量的增加而减小。可逆容量随Al掺杂量的增加而减少，在3.0-4.9 V、电流密度小于100 μA/cm的充放电条件下，其放电容量依次为183、178、172和141 mAh/g。尽管最高含Al相的放电容量小，但其容量保持率是最高的。结论和展望
Li3V2(PO4)3作为锂离子电池的正极材料，具有原材料自然资源丰富，氧化还原电位高，理论比容量高，循环性能及安全性能好等优点，但它低的本征电子电导限制了其进一步的实用化发展。目前，主要研究方向还是通过碳包覆来改善其电化学性能。由上可知，在电压窗口3.0-4.3 V下，放电容量大都已经做到接近理论容量，且循环性能和倍率性能也较好；而在3.0-4.8下，电化学性能尚有待改善，特别是循环性能和倍率性能。今后，为了提高Li3V2(PO4)3在高电压下的大电流充放电能力，可以尝试通过改进合成工艺，制备出颗粒均匀，大小可控的亚微米级的碳均匀包覆的LVP；或通过金属阳离子掺杂来提高其电子导电率和结构稳定性。
参考文献
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