ABS树脂生产工艺现状及发展趋势(优秀)_abs树脂生产技术进展

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20 0 8年 第 2期

REF NI I NG

AND CHEMI AL I

C NDUS RY

AB S树 脂 生产 工艺 现 状 及 发 展 趋 势

(大庆石化公司,黑龙江 大庆 13 1)6 7 4

摘要 :文 中阐述了 A S树脂生 产技 术的发展现状 和近 年来 国内 A S树脂 生产工艺 的改进 方

B B

案。重点分析 了小粒径 P B聚合技术、化学附聚技术和高胶 A S接枝技术工艺现状。提 出了

B A S树脂生产技术 的发展方 向,说 明了我 国 目前应进一 步提 升 A S树脂生产 专用料的性能、B B

不断开发高性能牌号的 A S B 树脂的必要性和可行性。

关 键 词 : B 树 脂 ; 艺 现 状 ; 展 趋 势

A S 工 发

中图分类号 :Q 2 . T 3 52

文献标 识码 :

文章编号: 7 — 9 22 0)2 0 1- 4 1 14 6(8 — 0 10

6 0 0

A S 脂 是 指 聚 丁二 烯 橡 胶 与单 体 苯 乙烯 和

B 树 丙 烯 腈 的 接 枝 共 聚 物。综 合 了 丙 烯 腈(、1它 A)丁

1AB

S树脂 工 业生产 技 术

二烯()B 和苯乙烯()自聚合物 的优 良性 能,s各 具

有抗冲击性能、耐低 温性 能、缘 性 能,绝 而且 表 面

光泽 性、着 色 性 能 良好。到 2 0世 纪 8 0年代 美 国

D w化 学 公 司 和 日本 三 井东 亚 公 司 分 别 开 发 出本

o 体 A S生 产 技术,A S树 脂 生 产 技 术推 向 了新

B 将 B的 阶段。

A S 脂生 产装 置 的生产 规模 逐步 扩大,B 树 各种

性 能 以及 专 用料 的开 发 日趋 成 熟。目前 工 业化 的

AS B 树脂生产技术[ : 2 乳液接枝 聚合法 ; 唷 乳液接枝

掺混 法和 连续 本体 聚合 法。中乳液 接枝 掺混 法又

其 分为 : 乳液接枝一 乳液 S N掺混法 ; A 乳液接枝一 悬浮

S N掺 混法 ; 液 接 枝 一 体 S N掺 混 法。3种

A 乳 本 A 这 AS B 树脂工业生产技术综合评价见表 1。

表1 AB S树 脂 工 业 生 产 技 术 综 合 评 价

11乳 液接枝 一 . 本体 S AN掺 混生 产技 术

该 技 术 由于生 产技 术 成 熟,品牌 号 多,品

产 产 力 学 性 能、观 着 色 性 能、工 性 能 均 良好。以

外 加 所

是 目前 A S树 脂 生 产 的 主要 方 法,有 近 8 B 0%的A S树 脂生 产 厂采 用 该 方法。液 接枝 一 体 S N B 乳 本 A

掺混 工艺 流程见 图 1。

图 1 乳液接枝一 本体 S N掺混法生产 工艺

乳 液接 枝 一 体 S N掺混 法 由于本 体 S N生

本 A A 产 成本 比较 低,所 以近几 年 开 发 的重 点 是 生 产 高

性 能 A S粉料。B 目前 A S高 胶 粉 的 主要 研 究方 向

B 是 提 高胶 乳 中橡 胶 相(液 聚 丁 二烯 主 干 或乳 液

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R FN N

D C E C LI DU T E I I GAN

H MIA

N S RY

第 r 9卷

丁苯胶 乳 主 干)的含 量,力缩 短 聚 丁二 烯 主 干胶

努 乳 的聚 合 反应 时 间和 苯 乙烯 和丙 烯 腈 在 P B胶 乳

上 接枝 的聚合 反 应时 间,严 格 控 制胶 乳 粒径 和粒

径分 布,提 高 A S树脂 的冲击 性能 和改 善外 观 光

泽度。

11 高胶 含量 A S接 枝粉 生产 在 乳液 接 枝一 .. 2 B 本

体 S N掺混 法生 产 A S技术 中,A B 由于 A S接 枝粉

B 生产 工艺 复杂,成本 高,以在 与本 体 S N掺混 生

所 A 产 A S过 程 中都 努 力 在 不 降 低 A S树 脂 性 能 的B B

111P .. B胶 乳合成 技术 AB

S接枝 主 干 P B胶 乳 有

聚 丁二 烯 胶 乳、丁苯 胶 乳 和 丁腈 胶 乳,同 P 不 B胶

乳对 A S树 脂性 能有一 定影 响,B 聚丁 二烯 P B胶乳

可使树脂有较好 的耐寒性 ;丁苯 P B胶乳 可改善

A S树脂 的加 工 流变性 ; B 丁腈 P B胶 乳 可 以提高 树

脂 的耐 油性。

P B胶乳粒径、径分布、粒 凝胶含量对 A S B 树

脂 影 响 比较 大,了保证 A S有 足够 的 冲击 强 度,为 B

要求 P B胶 乳 的平 均 粒径要 达 到 2 0 30n 凝 胶

5~ 0 m,含量 控制 在 6 0%~0%。径分 布控 制在一 定 范 围

8 粒 内有利 于 A S树脂 加工 流动性 和外 着色 性能。B

P B胶 乳 大 粒 径 合 成 有 2种方 法 : 种 方 法 是

1 在 聚合 过 程 中直接 合 成 大粒 径 胶乳,1 法 ; 称 步 另

1 方法是 先 合成 小粒 径胶 乳,种 再将 小粒 径 附 聚成大粒 径,称 2步 法。故 由于 1 法直 接合 成 大 粒 径

步 胶乳 的时 间长,般 为 2 ~0h 设 备利 用 率低、一 5 4,装

置生 产 能力小,以 目前 P 所 B胶 乳 聚合 工艺 的发 展

重点是 2步法。

生产 8~ 0 m小 粒径 P 0 10n B胶 乳 反应 速 度快,般在 8 1

~2h内完成。粒径 P 小 B胶乳 附聚增 大粒

径有 冷冻 附聚、压 力 附 聚和强 力 搅 拌 附聚 等 物理

附 聚法。日本 合 成橡 胶 公 司、国 G 美 E公 司 都 曾采

用过 该 方 法。物理 附 聚法 由于能 耗 大,聚 的大 粒

附 子不 易 控制,业生 产 中应用 逐 步减 少。对 于 物

工 相 理 附聚法 的是 化学 附聚法,向小粒 径 P 即 B胶 乳 中

加入无机盐、有机酸,以及其它的高分子乳液进行

附聚使胶乳粒径增大。前,目 台湾奇美、国 L 韩

韩 G、国锦湖公 司、日 本瑞翁公 司都采用化学 附聚或高

分子附聚法生产 P 胶乳。B

国内兰 化石 化 公 司 和大 庆 石 化公 司 在高 分 子

附 聚 和化 学 附聚 生产 P B胶 乳 方 面 做 了大 量 的研

发 工作,得 了较 好 的效 果。化石 化公 司 已进 行

取 兰 了P B胶乳 高分 子 附聚 的中试 工作。

大 庆石 化公 司经 过 2a的研 究,自主开 发 出小

粒径 P B胶 乳 聚合、学 附聚和 6h接枝 技术,化

已应

用于 5 k a B 装置扩能改造。在 P 胶乳聚合、0 tAS / B

接枝 聚合釜不增加 的情况下,装置 的产能 明显的增加 了,产 品力学 性 能 和加 工性 能 以及 色 度 达 到

了同类产品的先进水平。

基础上,降低 A S B 接枝粉 的掺混 比例。因此开发生

产 高胶 含量 A S接枝 粉成 为关键 环 节。B

要使 A S B 接枝 粉有较 高 的质量,就要控制

A S接枝 聚 合 的接 枝度 和 接枝 效 率,通过 选 用合B 适 的引 发 剂(B 即可 保 证 接 枝 反应 有 较 高

如 ZO)的反应速率和最终转化率,又能保证 聚合反应有

较高 的接枝效率。

大庆石化公 司开发的高胶接枝技术,采用氧

化 一 原 体 系催 化 剂,应温 度控 制 采用 阶梯 升温

还 反 技 术,不 同温度 条 件 控 制苯 乙烯 和丙 烯 腈 的接 枝

反应,整个 反 应过 程 放热 均 匀 平稳,反 应 转化 率

高,胶 量 小 于 00 析 . 5%,枝率 可 以有效 控制,接 整

个 反应 周期 只有 6h 可 以生 产胶 含 量 6,0%~ 5%

6 的高胶 粉。

1 连续 本体 聚 合法

. 2

连 续 本 体 聚 合法 合 成 A S树脂 的工 艺 过 程,B

是 将 橡胶 溶 于苯 乙烯、丙烯 腈 和 少量 的溶 剂 中,通

过 加 热,加 入 引发 剂、分 子量 调 节剂 进行 接 枝 聚

合。乙烯 和丙 烯 腈共 聚 物为 连 续 相,枝橡 胶 粒

苯 接

子成为分散相,反应物经脱挥、造粒得到本体 A S B

产品。连续 本体 A S聚合 生产过 程 复杂,胶物料

B 橡 要 很好 地 溶 解在 混 合单 体 中,有 预 聚合 过程,要 对

橡 胶 种类、胶 用量、橡 接枝 过 程 中 的接 枝率 和橡胶

粒 径 控制 都 有较 高 的要 求。该 聚合 法 具有 工 业 污

水 排 放 量 少,品 纯 度 高,置投 资小,产 成 本

产 装 生 低 的优 点,有较 大 的发展 潜力。具

美国 M nat公 司、o os o n D w化学公 司在聚合体

系 中加 入 硅 油,反式 丁 烯酸 二 丁酯、甲基 丙 烯 酸 甲

酯 来 调 整 接枝 橡 胶 相 合 S N连 续 相 的溶 合 度,A 可

以显著 提 高 A S树脂 的光 泽性 和韧 性口1 B ’

4。美 国 D w化学公 司 开发 了 P R 串联本 体 聚合o F AB S树脂 生 产 工艺,工 艺是 3釜 串联 聚 合。此 将低

顺B R橡胶胶溶于苯 乙烯、丙烯腈和乙苯溶剂中。聚合釜采用高强度搅拌器,反应温度 8- 6 ℃,5 10 单

体 转 化率 7 5%~ 5%,B 8 A S产 品 中橡 胶含 量 75% . 左 右,品冲击 强度 达到 10J

产 3

m。/ 美国 G E公 司 P R C T F — S R工艺,1 第 聚合 釜用

于苯 乙烯和丙烯腈在橡胶主干上接枝,转化率控

制在 2 %以下,第 2 0 反应器是卧式搅拌槽式反应

器,反应温度 10 10 C,2 ~ 5

转化率控制在 6 %,o 0 第维普资讯 http://www.daodoc.com 20 0 8年 第 2期

彬 .B A S树脂生产丁艺现状及 发展趋 势

3反应器 是 立式 聚合 釜,反应 温度 1 0 1 0o 最

5- 6

C,()林 石 化公 司开 发 了 透 明 A S树 脂 中试 3吉 B

终转 化率 可 以达到 9 0%。该 工艺 开发 出 了具有 较

高抗 冲击性 能 的 A S树脂。B

日本 M C公 司 本 体 AB T S聚合 工 艺 采 用 4釜

串联 满 釜 操 作,R橡 胶 被 粉碎 成 3m 的小 胶 粒

B m

产品,经检 测各 项 技 术指 标 均 达 到要 求,成 了工

完 业 应 用评 价 试 验。申请 了 4项 国家 发 明 专利。又完

成了 1 t

/ 明 A S树 脂工 业 生 产装 置 【 的基 础

k a透 B 5 1 q 加 到溶 解 槽 内与 苯 乙烯、烯 腈 和 乙苯 混 合,配

丙 按 方加 入 引 发剂、分子 量调 节 剂 到反 应 器 中聚 合,反

应 温 度 8 ~ 6,化率 6 0 15o 转 C O%~ 5%。8

设计。同时也开发生产了 0 1A等牌号 A S 25 B 树脂,产 品具 有优 良的耐低 温 冲击 性。3 =,O

在一 Oo 下 I D 【 Z

缺 口冲击 强度 可 达 10J

5 m。/ 1 国外 AB . 4 S新 产 品开 发应 用

国外 一些 著 名 的 A S树 脂生 产公 司 都积 极 开

B 发 以 A S合金

为 主 的高性 能 产 品。B 研

()D M 工 程 塑 料 公 司 推 出 了 新 一 代

1 S X tr CA S合金。An CP /B A 目前有 3种 品牌 产 品,弹性

模 量 210 230MP,iAB软 化 点范 围是 10

0 ~ 0

aVc t l~

1 0o。3 C

国 内本体生 产近 几年 也有 较快 发展,中石化 高

桥公 司 采用 美 国 Do w化 学 公 司 技 术 建 设 2 0k/ 0 t

a 本 体 A S装 置,装 置 20 B 该 07年 投产,台湾 奇 美 的

6 t 本 体 A S装 置也 即将 投产。0k/ a B 13 国内 AB - S产 品的开发 生产

()1 大庆 石 化公 司 与 大 连理 工 大学 合 作 开 发

附 聚技 术,粒径 P 小 B胶 乳 经 过 化 学 附 聚 [ 成 粒

4 l 生 径 为 3 0n 左右 的 P 0 m B胶 乳,将 小 粒 径 与大 粒 径

胶 乳 共 同使 用,入 到 接 枝 胶 乳 中,过 凝 聚、加 经 干

燥 制 成 A S粉 料,与 S N颗 粒 掺 混 造 粒,橡

B 再 A 使 胶 粒 子 以大小 不 同的状 态 分 散 于 连 续 项 S N 中。A

附聚 剂是 该 研 发 的基础 和 关 键。选用 丙 烯 酸 丁 酯

和 丙烯 酸 的共 聚物 的乳液 为附 聚剂。

()B yr 司 开 发 了 1 低 成 本 万能 塑 料

2 ae 公 种 着 色技 术,适用 于 A S和 P /B B CA S合 金等 材料,制

由 于 接 枝 聚合 所 用 的 P B胶 乳 粒 径 不 同,因

此,生产 配方 和操 作条 件 不 同 于 已有 的接 枝 聚合

操 作,凝 聚和 掺混 过程 对 于 A S的最 终性 能具 有

B 至 关重 要 的作 用。经 过 工艺 调 整,改 变 了 聚合 体

品包括从眼镜片到 C D片等各种制品。

()日本 帝人 公 司开发 出无 卤阻燃 P /B 合3 CA S 金 Mu i n N一 0 0系列新 产 品,以前 的无 卤阻

hl T 7 0 o 与 燃 合金 T 一 80系 列产 品 比,型时放 出气体 少,N 30 成附着模具残余量大为减少,阻燃性有所提高,并具

有 良好 的流 动性,特别 适 用 于 大 型办 公 室 自动 化

设备 机架、台板等 的薄壁 化设计。

日本 帝人 公 司 的 Mu inR 一

0是 P /B

hl N 3

o 1 2 CA S 合金,适用 于 掌 上 电脑 等袖 珍 设 备 的薄 层 外壳。三

菱 工 程 塑 料 公 司 f P已将 一 系列 非 溴 化 物 型 阻

ME)

燃 牌 号 P / B 合 金 一u i n 1 0、10、CA S Ipl MB 8 0 MB 7 0

系、引发 体 系和 升 温 过程,成 专 利 技 术。庆 石

形 大

化公 司于 2 0 0 4年 4 6月 进 行 工业 试 生 产 后,产

~ 生

出双 峰 A S树 脂,产 品 的各 项技 术指 标 均 达到 了

要求。MB 3 0和 MB 60投 放 市 场,适 用 于 笔 记 本 电

80 10 脑、掌上 电脑 和 办公 室设 备。

()日本 出光 石 化公 司采用 纳米 控 制技 术,4 开

发 出 一种 阻燃 且 不含 添 加剂 的 P / S合 金,已

CAB 现 投 放 市 场,品牌 号 为 T uho

C17,A S 产 oglnA 00 由 B

树脂、硅树脂共混 而成,该合金流动性显著提高,可用 于制造 复 印机 的机 架。

()li Pat s获 得 许 可,生 产 韩 国三 星

5 Abs lsc

()州 石 化研 究 中心 采 用 乳 液 接 枝 掺 混 法

2 兰

制 备 透 明 A S 首先 在 聚 合釜 中加 人 单体、B。引发 剂

和 分 子量 调 节剂,入 悬 浮剂 和 助 悬 浮剂 后,一

加 在定 的温 度下 共 聚一段 时间,制 备 出透 明 A S树 脂

B 的连续 相 MAS 脂。树 其次,聚合釜 中加入 聚 丁二

在 烯胶 乳 和 引发 剂,在 一 定温 度 下 加 入单 体 和 分 子

量调 节 剂,应一 定 时 间后 即得 到 接 枝 胶乳(聚

反 附

时 附聚 剂一 次加人)合 成 的 MA S接枝 胶 乳 经 凝,B

C el 业 公 司 的全 套 阻燃 A S混 料,括耐 高 温

hi产 B 包 牌 号 的产 品,有 产 品均 可 配制 成 多 种颜 色,于

所 用 计算 机、手提 电子 仪器 和 家用 电器 的外 壳。

()h da n ier gPat s 司推 出 了车

6 R o i E gn ei ls c 公

n i

聚、洗涤、燥后 制得 M B 接枝粉(F ; = F AS J)最后,Z

M S树 脂与 JF掺 混造 粒,A Z 制成 透 明 AB S树脂。

20 0 6年 4月,兰 州 石化研 究 中心 开发 了 透 明

A S树脂(B 1 B MA S 中试 技 术。同 时 开 发 了 的透 明

A S树脂 专 用 E R胶 乳 的制 备 技 术,所 需 原 料

B B 在 与 A S一样 的情 况 下,过技 术 优 化,B 通 使胶 料性 能

明显提 高,总排 污量显 著减 少。

用新一代 P / B 合金,AA S 命名为 T cy 合金,ehl 合金

中 以标 准 级 和新 一 代 P 6作 为 连 续 基 体 相,B

A AS 作为分散相,并添加一种相容剂。品合金 的结晶

新 性 和无 定 型 的平衡,使 之适 用 于 汽 车 内饰 件 的 制

作成 型。

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R FNN N H MC LID SR

E IIGA DC E IA U T Y N

第 1 卷

()E 7 G P公 司的 C ra B /E yt

S T合 金具有极

rA P 高 的冲 击 强度、寸 稳 定 性、化学 药 品性 优 良、尺 耐

耐刮伤及擦洗、低光泽及耐候,主要用于生产盘表

壳、仪表板、安全气囊、座椅扶手等。

2 国 内 AB S树 脂 生产存 在 的问题

21 A S树 脂 生产 的原料

. B

AS B 树脂 的重要原料苯 乙烯、丙烯腈和丁二

烯都是基础石油化工原料,随着 国内经济的快速

发展,这些原料都存在不 同程度的短缺。

22产 品 品种

胶 A S接 枝 技术 工 艺包。B 努力 开 发 本体 A S生 产

B 工 艺,提 高本 体 A S树 脂综 合 性 能和 多用途 牌号

B 产品。

33 大力发 展 高性 能牌号 的产 品

. 我 国 A S树 脂 主要应 用 于汽 车、B 通讯 器材、计

算机、日用 品、育 用 品等,B 体 A S树 脂 产 品 的 出 口

目前 国际上 A S树 脂 都 向着 高性 能专 用 料、B

塑料“ 合金” 方向发展,国内市场由于改性 P、P 高冲

P P的发 展,A S市 场 产 生 较 大 的影 响。国 的对 B 我 主要 A S生产企 业 多生 产通 用 牌号 产 品,产 品价

格低,盈利能力低。因此,提高产品品质,B 生产

AS

企 业 加 快 开 发 专 用 牌 号、共 混 合 金 牌 号 是 我 国

AB S树脂 发展 的重点。

国内一 些 民营厂家 A S树脂改 性发展很 快。B 这

量不断增加,为了保证 A S B 树脂产品适应欧美 国

家对环保方面的要求,国内 A S B 树脂厂家要努力

开发 专 用料,满 足不 同领 域 需 求,提 高 产 品竞 争

力。国内需求数量 比较大的专用料有 阻燃、冰箱板

材、热 级、明级、光 泽、静 电、耐 透 高 抗 电镀 级 以及

P /B、CAB、V / S等各 种 A S合 金树脂。AA S P / SP CAB B 34提 高 装置 节能 减排 能力

. “ 十一五”期 间 国家要求单位产值 能耗下 降

2 0%,染 排放 降低 1 污 0%。以 国内 A S生产 企

所 B 业要 加 强 胶乳 凝 聚 系统含 渣 污 水 的净 化处 理 和凝

聚 釜、造 粒机 头 含烃 尾气 的处 理 技 术研 究,提高

AS B 生产工艺的废水废气治理水平。

4 结论

些厂家近靠市场,以聚丙烯、B、A S 聚苯乙烯共混改

性 为主,部 分满足 了国 内 A S市场专用 料 的需 求。B

但这些树脂改性厂家 的主要 问题是缺少高胶 A S B

接枝粉,术力量、技 检测手段 还有一 定 的局 限性。

23 A . BS生产 的环 保 问题

改善 A S树脂 的性 能,扩 大其 应 用领 域 与市

B 场,就必 须 提升 我 国 AB 树 脂 生 产专 用料 的性 能,S

开 发 高性 能牌 号 的 A S B。更要 注 重 A S生 产核 心

B 技 术 的研 发,括 诸 如 小 粒 径 P 包 B聚合 技 术、学

化 附聚 技术 和高 胶 A S接 枝 技术 等工 艺 包 的进一 步

B 应 用 与开 发。只有 大力 发展 国内共混 AB S合金 树

A S生 产 过 程 中要 产 生 大 量 的 污 水,同 时

B A S粉 料 在 干燥 和 造 粒 过 程 中 产 生 大 量 有 毒 尾

B 气,阻燃 改 性 过程 中也 有 较 重 的 阻燃 剂污 染 环 境

问题。些 问题 的解决 不 但要 提 高企 业 生 产成 本,这

有些 还需要 不 断地开 发新 技术 与工艺。

3 对 国 内 A S树脂 生产 的建 议

B 31扩大 AB . S生 产 能力

脂,才能满足市场需求,国内的 A S 使 B 树脂生产具

有 广 阔 的发 展前 景。

参考文献 :

[] 1 黄立本,张立基,赵旭涛.B A S树脂及其应用[ . M] 北京 : 化学工

业 出 版 社,0 1 1 1. 20 :- 2

随着 国民经济 的快 速 发展,对 AB S树脂 的需

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等.B 发展对策[ ] J. 弹性体,0 3 1()6 — 0

2 0,36:6 7 .

求不断增 加,B A S生产能力和市 场需求差距 比较

大,因此 国内大 型石化 企 业要 不 断加强 AB S装 置

建设,吉林石化公司、大庆石化公司在“ 十一五” 期

间都有 建设 20k/ B 0 t A S生 产装 置 的规划。国石

a 中 化 高 桥石 化 公 司 的 20k/ 体 A S生产 装 置 最

0 t a本 B 近顺 利投 产。十一 五 ”期 间国 内 的生产 能 力将 达

“ 到 3 0 /,0 t 对外依存度将降到 5 %以下。0 ka 0

32 开发 具有 自主 知识产 权 的核心 技术

. AB S生产 技 术发 展 较 快,最 近研 发 的重点 是

优 化乳 液接 枝一 本体 S AN工 艺。庆石 化公 司 已开

大 发 出包含小 粒 径 P B聚合 技 术、化学 附 聚技 术 和高

[] 3 姜华.B 生产工艺研究进展 [] AS J. 皮革化工,0 5 6 :- 1 20()8 1.

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弹 性体,0 61: 15 . 20()5 - 5

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料,0 3 1)3 — 7 20(2 :2 3 .

『1 8 周新昱. 车用新一代 P MAB S合金 [ ] J. 塑料工业,042:5 5 . 20()5 — 8

收稿 E期 :0 8 0 — 9 t 2 0 — 4 1

作者简介 : 王彬,男 高级工程 师,9 3 18 年毕业 于大连理工大学高分

子专业,现从事石油化工生产管理工作。

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